Cтраница 3
Эта формула применима при выполнении довольно жестких условий: а) интенсивность FF-обмена должна быть большой по сравнению с УГ-релаксацией и внутримолекулярным перераспределением энергии даже для активной молекулы; б) интенсивность источников, выводящих систему из равновесия, должна быть настолько большой, чтобы даже при высоких давлениях, отвечающих при термическом распаде пределу &, скорость УГ-релаксацин оставалась недостаточной для термодинамического равновесия. Эти условия могут быть удовлетворены при низкой температуре поступательного движения, от которой зависит время колебательной релаксации. В дальнейших выкладках значение е не конкретизируется и так же, как температуры Тг и Г2, играет роль параметра задачи. [31]
Колебательная релаксация двухатомных молекул изучена довольно хорошо. Милликен и Уайт [155] нашли, что для ряда простых газообразных молекул логарифм произведения давления и времени колебательной релаксации является линейной функцией обратных значений абсолютной температуры в степени 4 / з - Уменьшение времени колебательной релаксации с увеличением температуры было использовано как тест на участие колебательно-возбужденных молекул в основном электронном состоянии при фотолизе глиоксаля. [32]
Необходимо отметить, что почти во всех описанных расчетах не учитывается колебательно-вращательное взаимодействие. Учет обмена предлагается в работах [328, 329], причем в первой из них проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными по временам колебательной релаксации для 25 молекул. Отмечается совпадение результатов с точностью до коэффициента 3, что указывает, по мнению авторов, на важную роль колебательно-вращательного взаимодействия в процессе колебательной релаксации. [33]
Оно имеет тот же вид, что и газокинетическое уравнение для системы гармоничных осцилляторов [48], стой лишь разницей, что время колебательной релаксации т определяется строго через гидродинамические параметры первого приближения. [34]
В свое время высказывалось предположение 2, что энергия, выделяющаяся в каждом элементарном акте, может расходоваться на активацию следующей молекулы мономера в заготовке. Однако величина теплового эффекта 42, составляющая обычно 10 - 22 ккал / молъ, в лучшем случае может расходоваться только на колебательное возбуждение следующей молекулы, а время колебательной релаксации крайне мало и не превышает 10 - 13 - 10 - 12 сек. Поэтому подобные энергетические цепи, как показывают более тщательный анализ43, должны быть очень короткими. [35]
Колебательная релаксация двухатомных молекул изучена довольно хорошо. Милликен и Уайт [155] нашли, что для ряда простых газообразных молекул логарифм произведения давления и времени колебательной релаксации является линейной функцией обратных значений абсолютной температуры в степени 4 / з - Уменьшение времени колебательной релаксации с увеличением температуры было использовано как тест на участие колебательно-возбужденных молекул в основном электронном состоянии при фотолизе глиоксаля. [36]
Диссоциация в инертной среде ( см. § 4 - 6) и в двухтемператур-ной среде собственного газа ( см. § 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами - бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где 7, заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 - 1 5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации. Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [37]
В чистых кристаллах причиной возникновения мелких ловушек ( - 0 3 эВ) является увеличение поляризационной энергии в окружении дефекта кристаллической решетки. Петеленц подчеркивает, что при освобождении захваченного электрона необходимо не только придать ему энергию, равную энергии связи с ловушкой Е, он еще должен уйти от ловушки за время, которое много меньше времени колебательной релаксации для избыточного электрона. [38]
Расчеты показывают [392, 393], что при давлении Р атм и температуре Г ЗОО К время релаксации реакции (3.97) порядка 10 - 6 сек и ниже. Время релаксации реакции (3.98), шо данным авторов [392-394], в области температур 300 - 1000 К и давлении Р - 1 атм изменяется в пределах от 102 до 10 - 1 сек. Время колебательной релаксации кислорода при давлении Р1 атм и температуре Г300 К, как следует из данных работ [396- 399], составляет около 10 - 3 сек. [39]
При обсуждении ферстеровского механизма переноса энергии от донора к акцептору, который рассматривался в разд. Это предположение основывается на том, что время колебательной релаксации тг для большинства молекулярных электронных состояний обычно очень короткое, - 10 13 с. Излишне говорить, что бывают ситуации, когда величина межмолекулярного взаимодействия J h / rr, так что время переноса Л / 1 / 1 тг ( см. разд. [40]
В области высоких температур ( б 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях еп еп приводит к тому, что сопротивления гп с номерами га я оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. Вместо всего набора гп достаточно знать одну его интегральную характеристику - время колебательной релаксации. [41]
Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [42]
В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Это упрощает задачу вычисления k ( T, Tv) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи - определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о k при высоких температурах. [43]
Из теоретических соображений и экспериментальных данных следует [7, 71], что колебательное и вращательное возбуждения двухатомных молекул для малых колебательных квантовых чисел v происходят практически независимо. Это не означает, что вращение не оказывает влияния на колебательное возбуждение. Независимость этих двух процессов проявляется в том, что время вращательной релаксации оказывается значительно меньше времени колебательной релаксации, так что процесс обмена поступательной и колебательной энергии можно рассматривать в предположении равновесного распределения по вращательным состояниям. При увеличении v вероятность перехода между колебательными уровнями возрастает и разделение этих двух видов переходов становится все менее и менее оправданным. Поэтому расчет скорости диссоциации, для которого существенно рассмотрение переходов между сильно колебательно-возбужденными уровнями, должен основываться на учете одновременных колебательно-вращательных переходов. Однако в связи с упомянутыми выше трудностями расчеты такого типа отсутствуют. Поэтому возникает необходимость приближенного учета влияния вращения на скорость диссоциации. Возможность такого приближения связана с тем, что скорость диссоциации молекул в результате чисто вращательного возбуждения оказывается во много раз меньше скорости диссоциации через возбуждение колебательных состояний. Поэтому можно ожидать, что изменение момента количества движения молекулы АВ при столкновении с М оказывает на суммарную константу скорости распада несравненно меньшее влияние, чем изменение колебательного квантового числа. [44]
Вероятность спонтанного излучения зависит от третьей степени частоты колебаний, следовательно, излучательное время жизни уменьшается пропорционально третьей степени частоты и, конечно, не зависит от давления и температуры. Напротив, время жизни при столкновениях экспоненциально зависит от частоты колебаний. Среди полярных молекул, фигурирующих в табл. 4.2, СО имеет наибольшую частоту колебаний и наименьшее излучательное время жизни ( 3 - 104 икс), которое в большинстве случаев превосходит времена колебательной релаксации других молекул. [45]