Время - спин-спиновая релаксация
Cтраница 4
 |
Зависимость In Л от т для частично отвержденного эпоксидного оли-гомера ( пояснение в тексте.| Зависимость населенности в фазах от продолжительности реакции отверждения ( пояснения в тексте. [46] |
Величина 72 определяется по наклону прямолинейного участка этой кривой. Для определения времени спин-спиновой релаксации разветвленного полимера ( Т2) ь необходимо построить дополнительный график зависимости логарифма разности значений А между криволинейным и прямолинейным участками. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие - третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на ркс. [47]
 |
Лоренцева кривая. [48] |
Как указывалось ранее, естественная ширина линии в спектрах ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. У твердых тел время спин-спиновой релаксации очень мало, поэтому их спектры ЯМР состоят из широких линий ( - 104 Гц), и потому мало пригодны для исследования органических соединений, у которых расстояние между спектральными линиями может составлять всего лишь несколько герц. В невязких жидкостях и газах 7 и Т2 имеют порядок нескольких секунд, что соответствует естественной ширине спектральной линии, равной десятым долям герца. И в этом случае решающим фактором, определяющим наблюдаемую форму спектральной кривой ( в частности, ее полуширину), может стать разрешающая способность ( разрешение) прибора. [49]
Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердом агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов: импульсный и широких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. [50]
Твердые тела характеризуются спектрами с широкими линиями. Мерой такого непосредственного спин-спинового взаимодействия является время спин-спиновой релаксации Tz. В этом случае информацию относительно взаимного положения соседних ядер дает огибающая линия поглощения. [51]
Узкому спектру ЯМР соответствует самая общая форма движения, включающая беспорядочное поступательное движение всей молекулы в целом и ее отдельных частей относительно друг друга. Не было замечено каких-либо закономерностей в изменении времени спин-спиновой релаксации парафинов, адсорбированных на цеолитах, что в этом случае, по-видимому, вызвано незначительной ролью катионов при адсорбционном взаимодействии на цеолитах. [52]
Для медленной развертки необходимо также, чтобы время прохождения через резонансную линию было больше времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ( гл. [53]
Левая часть этого уравнения содержит выражение для ло-ренцовой линии ( уравнение 34), правая - зависимость, описывающую интерферограмму. Здесь v означает частоту ВЧ-генератора, v0 - частоту прецессии магнитных ядер, Т2 - время спин-спиновой релаксации, t - время от момента окончания ВЧ-импульса. Фактически Фурье-преобразование сигнала ССИ производится встроенной в спектрометр мини - ЭВМ с выдачей результата на график с помощью обычного самописца. Напомним, что лоренцова линия есть выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха. Таким образом, зарегистрировав сигнал ССИ и произведя Фурье-преобразование этой кривой, можно получить спектр поглощения ЯМР. [54]
Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2 6-дитрет-бутил - 4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. [55]
Ядро 13С, испытывающее спин-спиновую скалярную связь с ядром X, которое в свою очередь подвержено быстрой спин-решеточной релаксации, может релаксировать за счет флуктуации скалярного взаимодействия между двумя ядрами. Скалярная релаксация ядер 13С, как правило, проявляется в скорости спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации ( Г2) определяет ширину резонансной линии, однако не влияет на насыщение сигнала или населенности энергетических уровней ( гл. Лишь в некоторых случаях скалярные взаимодействия оказывают влияние и на спин-решеточную релаксацию. Если ядро X подвержено очень быстрой квадрупольной спин-решеточной релаксации и если резонансная ( ламорова) частота ядра X близка к резонансной частоте ядра 13С, то в этом случае спин-скалярная релаксация для ядра 13С может конкурировать с другими механизмами. [56]
Измерения на ЯМР-релаксометре проводят согласно инструкции к прибору. Включают термостатирующий блок и устанавливают в ячейке температуру 60 С. Время спин-спиновой релаксации измеряют методом Карра - Парселла. [57]
Времена спин-решеточной релаксации на переходах накачки и сигнала для обеспечения достаточной инверсной населенности не должны быть малыми. Для достижения максимальной выходной мощности и усиления следует увеличивать концентрацию парамагнитных частиц в кристалле. Однако при этом уменьшается время спин-спиновой релаксации, что приводит к однородному уширению линии излучения. Когда такой вид уширения начинает преобладать над другими, дальнейшее увеличение концентрации парамагнитных частиц не дает полезного эффекта. [58]
Значительные успехи были достигнуты с помощью релаксационных исследований. Постоянные времени установления равновесных значений компонент макроскопической ядерной намагниченности. FI и Т2 ( времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации) связаны с такими важными характеристиками микроструктуры раствора, как координационный числа и времена переориентации молекул. [59]
Страницы: 1 2 3 4