Cтраница 3
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0 - 20 С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители - СН3, - ОСН3, - ОС2Нб, - ОН ( группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители - СООН, - SO3H, - NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее ( благодаря наличию заместителя - СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее ( из-за наличия заместителя - NO2), чем бензол. [31]
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0 - 20 С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители - СН3, - ОСН3 - OG2H5 - ОН ( группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители - СООН, - SO3H, - NO2 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее ( благодаря наличию заместителя - СН3), а нитробензол в 105 раз медленнее ( из-за наличия заместителя - NO2), чем бензол. [32]
Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода ( - ОН, - СН3), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20 - 30 С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале 0 - 20 С. [33]
В соответствии с термодинамической характеристикой обычных случаев нитрования75 в предыдущем изложении принималось, что эта реакция, в противоположность сульфированию, практически необратима и место вступления нитрогруппы определяется кинетическими факторами. [34]
Разбавление нитрующей кислоты уксусной кислотой, а не водой, не изменяет хода процесса41, и можно вообще считать, что применение разбавленной азотной кислоты при повышенных температурах обычно приводит в ряду гомологов бензола к вступлению нитрогруппы в боковые цепи. Нитрование 1 2-дафенилпропана 43 приводит преимущественно к образованию первичного нитросоединения с формулой C6H0CH2CH ( C6H5) CH2NOj, причем замещения в ядре при этом обычно не происходит. [35]
Промежуточным продуктом реакции являются В-нитрокоричные кислоты, которые при действии воды декарбоксилируются, превращаясь в 3-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных ( з-нитрости-рола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты46 и нитрующей смеси. [36]
Промежуточным продуктом реакции являются ( 3-нитрокоричные кислоты, которые при действии воды декарбоксилируются, превращаясь в ( i-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных р-нитрости-рола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты46 и нитрующей смеси. [37]
Нптробензонная кислота обладает сладким вкусом. Вступление нитрогруппы, особенно в орто-положение к карбоксильной, сильно повышает константу диссоциации кислоты. [38]
Промежуточным продуктом реакции являются р-нитрокорич-ные кислоты, которые при нагревании декарбоксилируются, превращаясь в р-нитростиролы. Вступление нитрогруппы в боковую цепь может также сопровождаться одновременным нитрованием ароматического ядра. Наибольшее число производных р-нитро-стирола было получено действием высококонцентрированной азотной кислоты ( 99 7 %) на замещенные коричные кислоты. Описано также применение концентрированной азотной кислоты 4в и нитрующей смеси. [39]
При нитровании концентрированной азотной кислотой изомерных октенов [33] получаются непредельные нитроеоедине-ния первичного характера. Вступление нитрогруппы в молекулу олефина сопровождается перемещением кратной СВЯЗЕГ в - положение. [40]
При нитровании концентрированной азотной кислотой изомерных октенов [33] получаются непредельные нитросоедине-ния первичного характера. Вступление нитрогруппы в молекулу олефина сопровождается перемещением кратной связи в р-положение. [41]
Следовательно, введение алкильных заместителей как в ядро, так и в аминогруппу оказывает лишь слабое влияние на основность аминов. Однако вступление нитрогруппы приводит к значительному понижению основности, особенно заметному на примере о-нитроанилина. Слабая основность нитроанилинов проявляется в поведении их солей. Нитроанилины образуют с концентрированной серной или соляной кислотой бесцветные соли, которые гидролизуются уже при небольшом разбавлении водой, давая желтые нерастворимые в воде основания. Быстрее всего выпадает орто-изсмер, затем пара-изомер, а лг-нитроанилин выделяется только при более сильном разбавлении. Понижение основности, наблюдающееся при введении группы NO2 в любое положение бензольного кольца анилина, может быть объяснено индукционным эффектом. Нит-рогруппа, поляризованная положительно, вызывает соответствующее смещение электронов в кольце и у атома азота, что уменьшает склонность к присоединению протона. Последний образует с концентрированной серной кислотой соли, едва ли более устойчивые, чем оксониевые соли эфиров. [42]
Следовательно, введение алкильных заместителей как в ядро, так и в аминогруппу оказывает лишь слабое влияние на основность аминов. Однако вступление нитрогруппы приводит к значительному понижению основности, особенно заметному на примере о-нитроанилина. Слабая основность нитроанилинов проявляется в поведении их солей. Нитроанилины образуют с концентрированной серной или соляной кислотой бесцветные соли, которые гидролизуются уже при небольшом разбавлении водой, давая желтые нерастворимые в воде основания. Быстрее всего выпадает орто-изомер, затем пара-изомер, а ж-нитроанилин выделяется только при более сильном разбавлении. Понижение основности, наблюдающееся при введении группы NO2 в любое положение бензольного кольца анилина, может быть объяснено индукционным эффектом. Нит-рогруппа, поляризованная положительно, вызывает соответствующее смещение электронов в. Последний образует сконцентрированной серной кислотой соли, едва ли более устойчивые, чем оксониевые соли эфиров. [43]
В ряду нафталина нитрование аналогично сульфированию при низкой температуре. Оно отличается от сульфирования только необратимостью процесса, а также возможностью вступления нитрогрупп при дальнейшем нитровании в соседние и в еры-положения друг к другу. [44]
Следует также указать на то, что в некоторых случаях присутствие концентрированной серной кислоты оказывает влияние на направление замещения при нитровании. В присутствии серной кислоты ослабляется, например, ориентирующее влияние ацетнлированной или формилированной аминогруппы и в еще большей степени свободной аминогруппы; ввиду этого влияние других наличных заместителей на место вступления нитрогруппы становится заметным, а иногда и решающим. В некоторых случаях, когда такое влияние является нежелательным, приходится отказываться от применения нитрующей смеси. [45]