Интервал - стеклование
Cтраница 4
Температура перехода из одного состояния в другое зависит от условий опыта и в первую очередь от скорости деформации, от скорости нагревания или охлаждения и величины действующей силы. Поэтому не существует определенной температуры перехода из одного состояния в другое, а имеется некоторый интервал температур, в котором происходит постепенное изменение свойств. Эти интервалы называются интервалом стеклования и интервалом появления текучести. [46]
В точке 3 температура системы такова, что в равновесном состоянии ей должны соответствовать структура и величины свойств, характерные для точки / С, а в действительности структура и свойства не успели релаксировать из-за увеличения вязкости и соответствуют равновесному состоянию системы в точке И. При принятой скорости охлаждения точка Е является началом интервала стеклования ( трансформации), а точка Ж - его окончанием. Соответствующие же им температуры - суть температуры начала и окончания процесса стеклования. [48]
 |
Зависимость изменения вязкости стекол различного состава ( /, 2 от температуры. [49] |
Зависимость вязкости от температуры ( рис. 34) весьма своеобразна. При низких температурах вплоть до температуры стеклования вязкость изменяется незначительно. Наиболее резкое падение вязкости по мере нагревания происходит в интервале стеклования, затем следует вновь участок, где влияние температуры сказывается не столь заметно. [50]
В случае образцов № № 9 и 10, кроме замораживания диполь-диполь-ных связей между карбонильными группами, должно проявляться также и замораживание водородных связей, которые гидроксильный водород цитронеллола может образовывать с карбонильным и эфирным кислоро-дами полимерной цепи. Однако специфического влияния водородных связей мы здесь не наблюдаем, поскольку это взаимодействие локализуется достаточно далеко от асимметрических атомов углерода оптически деятельной ментальной группы. Кроме того, у образца № 8, по всей вероятности, в интервале стеклования не происходит особых изменений равновесия диссоциированных и образовавшихся водородных связей, так как водородные связи карбоксильных кислот отличаются очень большой прочностью. [51]
Кинетические свойства жидкости не могут быть характеризованы одним временем релаксации, напротив, имеется спектр времени релаксации, отвечающий различным степеням свободы кинетических единиц и их объединений. Более того, само понятие степени свободы кинетической единицы теряет свой прямой смысл для жидкости, так как любые движения в ней являются: кооперативными процессами. Очевидно, что стеклование различных видов конфигурационных изменений должно происходить при различных Тд; таким образом, существует не точка, а интервал стеклования. В стекле заморожены те процессы, которые определяют макросостояние системы. В то же время в стекле сохраняется возможность для определенных микроперестроек. Структура стекла должна быть весьма близкой к структуре расплава, но не тождественной ей. Исследование этих различий представляет наибольший интерес с точки зрения теории стеклообразного состояния. [52]
Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов не укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [ для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3 2 и 1 09 кДж / моль ( 0 76 и 0 26 ккал / моль) ] [ 47, с. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. [53]
 |
Зависимость удельного. [54] |
Внутри этого температурного интервала стекло существует в пластическом состоянии. В этой температурной области все свойства стекол непрерывно изменяются, в частности, такие свойства как плотность, показатель преломления, коэффициент расширения, вязкость, теплоемкость, энтальпия и др. Низкотемпературная точка tg, ограничивающая рассматриваемую область, отвечает температуре стеклования. Для определения этой температуры на кривой температурной зависимости свойств выбирают два приблизительно прямолинейных участка выше и ниже области наиболее резкого изменения температурной зависимости свойств и экстраполируют их до пересечения друг с другом. Интервал температур между tg и tf, в котором осуществляется стеклование, называют также интервалом стеклования. Этот интервал определяется в основном химической природой стекла и его тепловой историей. Для различных стекол интервал tg-tf колеблется в пределах от нескольких десятков до сотен градусов. [55]
Отличается от кристаллов и жидкостей: С. Процессы нагревания и охлаждения ( если при охлаждении не происходит кристаллизации) обратимы. Температурный интервал Т - Тд, в пределах к-рого происходят эти процессы, наз. Интервал стеклования ( обычно 100 - 200 С) зависит от хим. состава и скорости охлаждения С. [56]
Поэтому у С, в отличие от кристаллических веществ, нет определенной точки плавления, и при нагревании в соответствующем температурном интервале оно постепенно размягчается, переходя из твердого хрупкого в тягучее высоковязкое и, наконец, в текучее жидкое состояние - стекломассу. Оба процесса обратимы, если при охлаждении не происходит кристаллизация С, и температурный интервал, в пределах к-рого они происходят, наз. Tg ( 400 - н 600 С), при к-рой происходит переход из пластического в твердое хрупкое состояние, соответствует значению вязкости 1013 пз. Интервал стеклования ( Tf - Tg) изменяется ( 100 - - 250 С) в зависимости от хим. состава и скорости охлаждения стекла п представляет собой характерную переходную область, в пределах к-рой происходит резкое изменение всех его св-в. Свойства, являющиеся функцией со-стояппя стекла ( энергия, удельный объем, энтальпия и др.), и ого кинетические св-ва ( вязкость, электрическое сопротивление) в интервале стеклования изменяются экспоненциально, а за его пределами почти линейно. Теплоемкость а объемный коэфф. Теплопроводность и диэлектрические потери изменяются в интервале стеклования экстремально - с наличием максимума. [57]
Поэтому у С, в отличие от кристаллических веществ, нет определенной точки плавления, и при нагревании в соответствующем температурном интервале оно постепенно размягчается, переходя из твердого хрупкого в тягучее высоковязкое и, наконец, в текучее жидкое состояние - стекломассу. Оба процесса обратимы, если при охлаждении не происходит кристаллизация С, и температурный интервал, в пределах к-рого они происходят, наз. Tg ( 400 - н 600 С), при к-рой происходит переход из пластического в твердое хрупкое состояние, соответствует значению вязкости 1013 пз. Интервал стеклования ( Tf - Tg) изменяется ( 100 - - 250 С) в зависимости от хим. состава и скорости охлаждения стекла п представляет собой характерную переходную область, в пределах к-рой происходит резкое изменение всех его св-в. Свойства, являющиеся функцией со-стояппя стекла ( энергия, удельный объем, энтальпия и др.), и ого кинетические св-ва ( вязкость, электрическое сопротивление) в интервале стеклования изменяются экспоненциально, а за его пределами почти линейно. Теплоемкость а объемный коэфф. Теплопроводность и диэлектрические потери изменяются в интервале стеклования экстремально - с наличием максимума. [58]
Страницы: 1 2 3 4