Энтропия - активация
Cтраница 1
Энтропия активации рассматривается как разность энтропии переходного состояния и основного состояния реагентов. Она определяется главным образом потерей трансляционной и вращательной степеней свободы частиц при образовании активированного комплекса. Существенные изменения ( колебательной степени свободы могут также произойти, если активированный комплекс несколько более плотно упакован, чем реагенты. [1]
Энтропия активации такого перехода положительна. [2]
Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице; незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. [3]
Энтропии активации, по существу, больше изменяются и зависимости от строения, чем энтальпии. Энтропии активации хорошо согласуются в большинстве случаев с правилом Прайса и Гаммета. Этот ряд имеет и то частное значение, что возрастание и энтропии силапа, вероятно, можно точно подсчитать из известных абсолютных энтропии соответствующих углеводородов. [4]
Энтропии активации рассчитаны при 25 С. [5]
Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух - и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. [6]
Энтропия активации, в свою очередь, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии. [7]
Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается ( AS приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти - и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных трех - и четырехчленных циклических систем. Значение Д / / 1 велико при образовании циклов среднего размера ( от восьми - до одиннад-цатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [8]
Энтропии активации для гидролиза эфиров всегда отрицательны и их значения колеблются от - 20 до - 30 ккал. Полностью удовлетворительного количественного объяснения столь низким значениям энтропии не существует, однако несомненно, что важным эффектом является частичное связывание молекул воды в переходном состоянии, что вызывается высоким диполярным характером активированного комплекса. Изменения энтропии в процессе ( 1), вероятно, очень малы, но AS2 должно принимать сильно отрицательные значения, вызванные распределением зарядов в переходном состоянии. Следствием этого распределения является сильная координация с молекулами воды. [9]
Энтропии активации ( в калориях на моль, отнесенных к оп-ратной температуре в Кельвинах) 5м1 - реакций, как правиле, близки к нулю, так как при образовании промежуточного карбка тиона не возникает стерических затруднений ( см. разд. [10]
 |
Пространственное протекание 5ц2 - реакций. [11] |
Энтропия активации 5к2 - рсакций в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения. [12]
Энтропия активации лежит в пределах от - 23 до - 32 а. В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу торакс-конфигурации двух групп относительно углерод-азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как TV-окись 3 4-дигидроизохинолина или JV-окись ДЧпирролина, должны иметь г ме-конфигура-цию. Сравнение реакционной способности этих соединений с торакс-изомерами типа С-фенил - Л - метилнитрона и С-пропил - - циклогексилнитрона показывает, что цис-реагенты обладают болыпей диполярной активностью. Возможно, что в случае жестких циклических систем это преимущество обусловлено энтропийным фактором. [13]
Энтропия активации не имеет значения. [14]
 |
Относительные скорости дейтерирования полиметилбензолов. [15] |
Страницы: 1 2 3 4