Энтропия - активация
Cтраница 4
Энтропия активации AS представляет собой разность энтропии исходного соединения и переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации. [46]
Энтропия активации AS дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина AS связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекулярности реакции. Для бимолекулярных реакций величина AS4, как правило, отрицательная - минус 63 - минус 168 Дж / ( моль - К) [ минус 15 - минус 40 кал / ( моль - С) ]: при образовании активированного комплекса из двух частиц или молекул упорядоченность системы возрастает, что ведет к уменьшению энтропии по сравнению с исходным состоянием. [47]
Энтропии активации гидролиза моно - и дианионов близки: к нулю, что указывает на мономолекулярный механизм. [48]
 |
Зависимость относительной константы скорости реакции - СН3 АгН -. - СН3АгН ( 6 относится к реакции с бензолом от индекса F. [49] |
Энтропию активации принимают одной и той же для всех реакций ряда. [50]
Энтропию активации определяют экспериментально, хотя и было много попыток рассчитать ее значение теоретически. В последнее время реакции в растворах были изучены при высоких давлениях и, как описано в разд. Найдено, что изменения объема при образовании переходного состояния коррелируют с энтропией активации. [51]
Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [ см. ( VIII. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [52]
Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [ см. ( VII 1.25) ]; она связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [53]
Знание энтропии активации и энтальпии активации ( АН) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [54]
Значения энтропии активации для различных реакций могут отличаться на много порядков. [55]
Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и йодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным; следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. [56]
Величины энтропии активации показывают, что активированный комплекс неподвижен. [57]
Страницы: 1 2 3 4