Энтропия - активация
Cтраница 2
Энтропия активации увеличивается примерно на 10 энтропийных единиц при введении в молекулу дополнительной метильной группы в ор-то - или пара-положение по отношению к атому дейтерия. Авторы справедливо отмечают большой интерес и принципиальное значение этого неожиданного факта. [16]
Энтропия активации отрицательна и, следовательно, увеличивает свободную энергию системы АС если переходное состояние связано с уменьшением степеней свободы системы ( циклическое или линейное переходное состояние, разд. [17]
Энтропия активации в случае такого двухстадийного механизма, идущего через образование линейных активированных комплексов, должна быть значительно менее отрицательна, чем в случае некаталитической реакции. [18]
Энтропии активации 8ы2 - реакций, как правило, близки к нулю, так как образование ( Промежуточного карбениевого катиона происходит без предъявления высоких пространственных требований [ см. уравнение ( В. [19]
 |
Пространственный ход реакции 5к2. [20] |
Энтропия активации 5н2 - реакций в большинстве случаев сильно отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, пространственные требования при образовании которой высоки. [21]
Энтропии активации аммониевой и фосфониевой солей тоже сильно различаются и равны - 15 и 4 кал / град соответственно. Этим несомненно следует объяснить наблюдаемые различия в скоростях дейтерообмена. Это также согласуется с представлением о том, что расширение валентной оболочки фосфора является существенным фактором стабилизации промежуточного карбаниона. Если предельная структура VII вносит важный вклад в формулу промежуточного илида, то следует ожидать, что превращению ионной соли в менее полярный промежуточный илид будет сопутствовать высвобождение растворителя. Это приведет к значительно более низкой энтропии активации в случае фосфониевой соли по сравнению с аммониевой солью, что и наблюдается. [22]
Энтропия активации, напротив, нередко близка к нулю, поскольку пространственные требования к переходному состоянию невелики. Энтропии активации, однако, сильно зависят от растворителя и от типа 8м1 - реакции ( см. примечания к стр. [23]
Энтропии активации Е2 - реакций всегда положительное, чем у соответствующих 8 2-реакций, и все же это обычно не полностью компенсирует влияние энтальпии активации. [24]
Энтропии активации А1 - реакций имеют обычно величину Д5 от 0 до - 10 энтр. S равна от - 15 до - 30 энтр. [25]
Энтропии активации всегда сильно отрицательны ( & S от - 28 до - 44 энтр. Все это делает наиболее вероятной схему (6.86), в особенности в растворителях, не вызывающих диссоциации ионных пар комплексных гидридов. [26]
Энтропия активации может быть вычислена на основании экспериментальных данных об энергии активации и константе скорости по уравнениям, приведенным в гл. [27]
Энтропия активации содержит электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Эти составляющие определяются в основном так же, как для энтропии в состоянии равновесия, с той единственной разницей, что г - 1 в этом случае нужно заменить разностью обратных расстояний, соответствующих начальному и переходному состояниям системы. [28]
Энтропия активации пропорциональна числу кинетических единиц в системе. Поэтому свободная энергия активации в дисперсных системах мало изменяется при изменении энтропии активации. [29]
Энтропия активации близка к нулю. [30]
Страницы: 1 2 3 4