Cтраница 4
По данным работ [ 180 и 181 ], фильтрат после отделения ТФК при перемешивании обрабатывают водой и соединениями серы ( например, H2S, Na2S, NaHS, KHS. Отфильтровывают выпавший осадок сульфидов посторонних металлов, а жидкую часть пропускают через колонну с сильнокислотным катионитом для выделения кобальта и марганца из раствора. Бром отгоняют в виде бромистого водорода из освобожденного от металлов раствора. Полученным раствором бромистоводородной кислоты вымывают металлы из обменной колонны и вновь отгоняют НВг из раствора бромидов. В результате получают раствор бромидов кобальта и марганца и чистый бромистый водород. [46]
Отметив недостаточность наших знаний о природе катализирующего процесс действия металлов, авторы [40] сопоставили вероятность инициирования реакции восстановления кобальта медью и платиной. В случае меди, характеризуемой не очень отрицательным потенциалом в кислом растворе кобальтирова-ния ( ф - 0 48 в), отмечается в ряде случаев самопроизвольный скачкообразный сдвиг потенциала в область, соответствующую инициированию выделения кобальта. В случае же платины - металла, который более каталитически активен и характеризуется в этих условиях потенциалом ср; - 0 54 в, инициирования выделения кобальта вообще не происходит. [47]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверх ности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NHJ - SH NH3, вследствие чего возникает каталитический ток. [48]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NH - SH NHj, вследствие чего возникает каталитический ток. [49]
Для объяснения механизма этого процесса в последние годы было предложено несколько гипотез. Одна из этих гипотез предполагает, что восстановление никеля происходит за счет образования гальванического элемента, в котором анодом является водород, а катодом - покрываемый металл. Величина разности потенциалов - 0 1 б в щелочном растворе и 0 9 в в кислом растворе ( по отношению к насыщенному каломельн лу полуэлементу) - является достаточной для выделения металла в том и другом случаях. Однако тот факт, что в кислых растворах, содержащих вместе с никелем и кобальт, выделение кобальта не происходит, противоречит приведенной выше гипотезе. [50]
Кобальт извлекают из реэкстракта либо электроосаждением, о осаждением с последующей переработкой в окись. Хлорид - реэкстракт, содержащий - 50 г / л кобальта, является подхо - JHM электролитом для такой же ванны, какая используется электроосаждения никеля. Из хлоридного реэкстракта путем 1аривания воды и кристаллизации соли выделяют гексагидрат фида кобальта. Окись кобальта получают прокалива -: м при 900 С. Возможно выделение кобальта осаждением роокиси трехвалентного кобальта хлором и карбонатом натрия. На рис. 126 и 127 представлены схемы разработанных Горным ю США процессов электролитической очистки сырого никеля ферроникеля. В табл. 15 указано содержание примесей в этих ериалах. [51]
Первой стадией процесса является взаимодействие синтез-газа ( СО Нг) с окисью кобальта или металлическим кобальтом, нанесенным на пемзу. В результате образуется раствор карбонила кобальта. Процесс ведется в аппарате, названном авторами катализером. Раствор карбонила кобальта подается в основной реактор. Туда же подаются олефины и синтез-газ. Реакция проводится при температуре 150 - 180 С и давлении 150 - 300 атм. Продукты реакции поступают в декатализер, в котором происходит разрушение карбонила под действием водорода и выделение кобальта. Периодически катализер и декатализер меняются ролями. В одном происходит образование карбонила кобальта, а в другом - регенерация кобальта и разложение карбоннла. Это позволяет избежать неудобства, связанные с регенерацией катализатора, имеющие место в зарубежных схемах. [52]