Cтраница 2
Избыток дифторамина удаляют и смесь выливают в 20 мл ледяной воды. Органический слой отделяют, сушат MgSQ. [16]
Взрывчатость дифторамина, термическое разложение вещества в газовой фазе, высокая чувствительность реакции разложения к каталитически действующим примесям чрезвычайно затрудняют эксплуатацию дифторамина. Дифторамин нельзя накапливать и хранить длительное время, а следует получать непосредственно перед применением. Вещество хранят обычно при температурах не выше - 5 С в виде водных растворов дифтормочевины ( см. гл. [17]
Радикал дифторамина проявляет в этой реакций свойства псевдогалогена. [18]
Растворимость дифторамина в воде при 20 С составляет 15 % ( объемных); раствор нестабилен, так как дифторамин медленно гидролизуется. Растворимость дифторамина в эфирах весьма велика. В диметиловом и диэтиловом эфирах и окиси этилена растворяется 10 вес. Однако температура, к которой относятся эти цифры, не приведена. [19]
Реакция дифторамина с йодистым калием применяется в качестве аналитической. [20]
Аналогично синтезируется дифторамин и реакцией тетрафтор гидразин а с бутилмеркаптаном и арсином [349], однако выход в этих случаях ниже. [21]
Дифталоилкарбазолы 636 Дифторамин 186 Дифтордиазин 186 Дифтордибромметан 186 Дифтордихлорметан 186 Дифторфосген 245 Дифторфосфориая кислота 639 Днфюрх. [22]
По-видимому, дифторамин не должен вступать в гетеролитические реакции, основанные на кислотной диссоциации, хотя поляризация связи N6 - - Нб в активированных комплексах, усиливающая нуклео-фильный характер группы NF2 в дифторамине, вполне возможна и, вероятно, именно поляризация определяет поведение дифторамина как нуклеофильного реагента. [23]
Восстановительное действие дифторамина вызвано наличием в нем атома водорода, связанного с азотом, и для объяснения его нет необходимости привлекать гипотезу о гетеролитической диссоциации. Действие таких восстановителей, как гидриды металлов и бора, гидразин, аммиак, отнюдь не объясняется гипотезой о гетеролитической диссоциации с образованием гидрид-иона; восстановителем оказывается либо ковалентно связанный водород, либо атом водорода, обладающий недостатком или избытком ( у гидридов щелочных металлов) электронов. [24]
Для алкилирования дифторамина широко использованы различные вещества, образующие достаточно стабильные ионы кар-бония в кислых средах. [25]
Электрохимическое восстановление дифторамина Уорд и Райт удачно применили для синтетических целей. Поскольку продуктом восстановления является радикал - NF2, то, следовательно, его можно ввести в реакции дифтораминирования. [26]
Реакция с дифторамином не требует присутствия сильного основания, и разложение алкилдиимида, возможно, происходит без промежуточного образования карбаниона. Термическое разложение алкилдиимида может приводить к продукту перегруппировки по механизму согласованного циклического переноса электронов или благодаря свободнорадикальному распаду внутри сольватной ячейки. В связи с последней возможностью следует заметить, что при проведении реакции ( 4) с оптически активным бензолсульфонатом 2 - ( 2-фенил) бутилгидразина в отсутствие основания образуется рацемический 2-фенилбутан, вероятно, в результате свободнорадикального распада внутри сольватной ячейки. В присутствии же основания реакция протекает отчасти по стереоспецифическому анионному механизму. [27]
Дезаминирование дибензиламина дифторамином [ 9lJ приводит к дибензилу - типичному продукту превращения дибензил - аминонитрена. [28]
Работа с дифторамином требует специальных мер предосторожности. Все операции должны производиться за мощной броневой защитой. Аппаратурное оформление должно обеспечивать дистанционное управление процессом с помощью манипуляторов. Коммуникациями для подачи дифторамина служат вакуумные резиновые трубки, однако срок их службы не должен превышать че-тырсх-пяти опытов. [29]
Таким образом, дифторамин представляет собой ценнейший дифтораминирующий агент, реагирующий по механизму нуклеофильной атаки. В отличие от т етрафтор гидразин а и хлордифторамина, дифторами-нирующее действие которых основано преимущественно на радикальных реакциях присоединения, дифтор-аминирование дифторамином может протекать не только как нуклеофильное присоединение, но и как нуклео-фильное замещение. [30]