Выход - аддукт
Cтраница 3
Вследствие своей напряженности циклопропен является очень реак-цирнноспособным диенофилом; так, если его пропускать в смеси с азотом через раствор цкклоговнтадиена в хлористом метилене три 0 С, то он сильно поглощается этим раствором. Выход аддукта с менее реаки. [31]
В присутствии SbCls в аналогичных условиях наряду с 26 % простого аддукта образуется 20 % высших теломеров. Выход аддуктов 40 % достигается только за 4 - 6 дней, тогда как с ZnCb - за одни сутки. [32]
Интересно, что даже в присутствии указанного инициатора тиофенол присоединяется к N-виниллактамам по правилу Марковникова с образованием К - ( а-фенилтиоэтил) - лактамов. Без инициатора выход аддукта повышается. При проведении реакции в присутствии соляной кислоты выход аддукта возрастает еще в большей степени. [33]
Реакции четыреххлористого углерода с олефинам в присутствии перекисей или азо-бис-изобутиронитрила почти во всех случаях сопровождаются теломеризацией. Для увеличения выхода аддукта 1: 1 необходимо вводить многократный ( 7 - 10) избыток четыреххлористого углерода. [34]
 |
Зависимость выхода 1. 1-аддукта о избытка тиокислоты. [35] |
При эквимольном соотношении реагентов не удается повысить конверсию более 50 %, несмотря на увеличение продолжительности облучения до 70 час. Наблюдается линейная зависимость выхода аддукта 1: 1 от избытка тиокислоты. Возможно, это объясняется таутомерией монотиокислот фосфора, приводящей к образованию неактивной НО-формы и связыванию ее за счет водородных связей в ассоциаты с тиофосфатом. [36]
Присутствие посевных кристаллов при неизменных условиях процесса оказывает исключительно сильное влияние. Можно видеть, что сначала выход аддуктов растет очень быстро, а затем продолжает увеличиваться, но крайне медленно. Продолжительность индукционного периода все время уменьшается. [38]
В табл. 14.3 приведены примеры, подтверждающие это. В реакциях присоединения к октену-1 выход аддукта голова к хвосту уменьшается, так как активность переносчика-мала. Однако октен-1 не образует теломер. Хороший выход аддукта голова к хвосту получен даже с таким неактивным переносчиком, как четырех-хлористый углерод. [39]
Обычно повышенная температура благоприятствует перегруппировкам и обратной реакции ( см. стр. Эти процессы, конечно, снижают выход нормального аддукта. При использовании в качестве катализатора алкоголятов хорошие результаты были получены при комнатной температуре и продолжительности реакции 20 - 150 час. [40]
На основе тщательного изучения состава продуктов реакции ортоэфиров карбоновых кислот с виниловыми эфирами Л. А. Яновская, В. Ф. Кучеров и Б. А. Руденко пришли к выводу, что помимо образования аддуктов протекает и ряд побочных процессов: распад ортоэфира с выделением эфиров карбоновых кислот, самоконденсация ортоэфира с последующим превращением продуктов этой реакции, конденсация ортоэфира с эфирами карбоновых кислот и присоединение к виниловому эфиру, образующегося в процессе реакции спирта. Соотношение между продуктами реакции определяется их скоростями; так как выход аддуктов при использовании менее активных виниловых эфиров снижает распад ортоэфира, то полезно применять избыток ортоэфира в реакционной исходной смеси. Кроме того, температуру реакции не следует поднимать выше 30 - 35 С, так как при более высоких температурах происходит интенсивное разложение ортоэфиров в присутствии катализаторов, используемых в реакции. [41]
Некоторые дивнсфилы ( кислоты [27] л хлорангидриды кислот [ .]) счособствуют полимеризации дие-нои. Побочные реакции не могут быть полностью устранены, но их нлилнис на выход аддукта может быть сведено до минимума. [42]
Карбэтоксинитрены присоединяются к двойной связи изопрена с образованием двух изомерных азиридинов. При высокой концентрации изопрена доминирующей является реакция активного электрофила - синглетного нитрена и выход аддуктов по обеим двойным связям примерно одинаков. [43]
Проведение опыта при более низких температурах иногда также приводит к выгодному смещению равновесия. Так, при кипячении эквимоляр-ных количеств 3-метилхолантрена [16] и малеинового ангидрида в бензоле выход аддукта достигает 98 % вместо 22 %, полученных в ксилоле. [44]
Реакция присоединения 5 6 8-триацетоксинафтохинона - 1 4 к 2 3-диметилбутадиеиу в этиловом спирте осуществляется ЕШСННО в таких средних стандартных условиях. Оксинафтохинон-1 4, отличающийся наивысшей реакционной способностью ( табл. VI), дает 95-процеитный выход аддукта уже в течение 12 мин. Так, например, выход продукта присоединения днсна к 2 5-димстилбешо-хинону - 1 4 в спиртовом растворе повышается, если продолжительность реакции увеличить от 24 до 72 час. Выход возрастает еще значительнее, если реакцию проводить в течение того же времени в бензоле. Такое повышение выхода при замене спирта на бензол было отмечено также в ряде других случаев диенового синтеза. [45]
Страницы: 1 2 3 4