Ион - пиридиние
Cтраница 1
Ионы пиридиния быстро восстанавливаются боргидридом натрия до 1 2 5 6-тет. [1]
Ионы пиридиния, несущие сильно электроноакцепторные заместители у атома азота, в мягких условиях при действии гидроксиль-ных ионов ( NaOH - H2O, 20) претерпевают раскрытие цикла. Аналогичным путем изохино-линсульфотриоксид превращается в гомофталевый альдегид. Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям синтеза, описанного на стр. [2]
Ионы пиридиния с сильно электроноакцепторными заместителями у атома азота реагируют с аминами, давая структуры с открытой цепью. [3]
У иона пиридиния и N-окиси пиридина мезомерный эффект вообще не имеет места. [4]
В ионах пиридиния, пирилия и тиапири-лия ( 426) электроны сильнее смещаются к положительно заряженному гетероатому, чем в карбонильных соединениях, и заместители, находящиеся в а - или - положениях, имеют повышенную реакционную способность. Пиридоны, пироны, тиапироны и N-окиси могут проявлять себя как электронодонорная или как электро-ноакцепторная система в зависимости от характера реакции ( см. стр. Заместители, находящиеся в а - или - - положении по отношению к гетероатому в а - и - j - пиридонах, а - и f - пиронах, а также а - и - тиапиронах ( пример: 427) и N-окисях пиридина ( 428), за счет оттягивания электронов к атому кислорода активируются больше, чем в самом пиридине. Заместители, находящиеся в - положении, не могут быть в сопряжении с гетероатомом и поэтому обычно ( однако см. стр. Реакции заместителей часто в большой степени зависят от соседней карбонильной группы. [5]
 |
Схематическое изображение взаимодействия между нескольким нуклеофилами и разрыхляющими орбиталями пиридиниевых солей. [6] |
Так, ионы пиридиния реагируют с различными нуклеофилами, давая продукты присоединения либо по второму, либо по четвертому положению. Молекулярные орбитали этих ионов могут быть получены квантовомеханическими методами, и для наших целей вполне пригодным является метод Хюккеля. Наибольший интерес представляют свободные орбитали, которые могут принять электроны от донора. Схематически они представлены на рис. 4 - 11 вместе с набором различных возможных доноров ( от 1 до 5), характеризуемых уменьшением орбитальных электроотрицательностей. Величина кружков отражает коэффициент атомных рп - орбиталей атомов в положениях 2 и 4 для различных незанятых молекулярных орбиталей пиридиниевото иона так же, как было изображено ранее для изотиоцианат-иона. В теории Хюккеля член электронного отталкивания специально не учитывается и, таким образом, орбитальные электроотрицательности просто аппроксимируются молекулярно-орбитальными энергиями. [7]
Легко гидрируются также ионы пиридиния и пирилия, пиридоны и пиропы: например, ион флавилия ( 72), хромон и кумарин при гидрировании дают соединения ( 413), ( 414) и ( 415) соответственно. [8]
Изучение катодного восстановления иона пиридиния в ацето-нитриле, осуществленное японскими исследователями [66], как они считают, может быть полезным при выяснении целого ряда электроорганических процессов. Например, при анодном окислении ароматических аминов в апротонных растворителях типа ацето-нитрила, содержащих добавки пиридина, последний может действовать как основание и акцептор протонов, которые освобождаются в химической стадии, в частности при димеризации промежуточных частиц, образующихся в электродном процессе. Другими словами, восстановление иона пиридиния может обеспечить количественную информацию об образовании протонов, получаемую из измерения тока в пике волны и при кулономет-рическом изучении процесса. Было показано, что восстановление иона пиридиния является одноэлектронным процессом, а каталитические токи не наблюдаются, даже если раствор содержит избыточное количество протонов. [9]
Таким образом, образование иона пиридиния на поверхности может происходить как непосредственно при адсорбции на протонном центре, так и за счет координационно-связанного пиридина. [10]
Больше известно о реакциях замещенных ионов пиридиния [75] и по присоединению нуклеофилов в 2 - и 4-положения веществ типа иона N-метилпиридиния. [11]
Хотя нуклеофильное замещение в ионе пиридиния подробно не изучено, тот факт, что это замещение в производных пиридина катализируется кислотами [11], указывает на ускорение реакции под влиянием положительно заряженного ядра. [12]
Электрофильное замещение производных пиридина и иона пиридиния происходит преимущественно в положение 3 вследствие образования в этом случае энергетически наиболее выгодного переходного состояния. [13]
 |
Адсорбционные коэффициенты кумола ( в кгс . [14] |
Пиридин, присоединяя протон, образует ион пиридиния, а в случае апротонной кислотности, отдавая электронную пару от азота электроноакцепторному атому алюминия, образует с ним координационную связь. Для обоих этих случаев получены характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах. [15]
Страницы: 1 2 3 4