Вычисление - константа - скорость
Cтраница 3
Более детальное изучение необратимого электродного процесса включает определение коэффициента перехода а, вычисление константы скорости электродного процесса, степени необратимости и полярографического перенапряжения. Далее должны быть рассмотрены реакции, предшествующие электродному процессу и следующие за ним, а также константы их скоростей. Для решения этих вопросов часто применяется специальная техника, описанная в книге Делахея ( см. Приложение 1, стр. [31]
Зависимость границы активной молекулы от вращательного момента необходимо учитывать прежде всего при вычислении константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений, где константа скорости в основном определяется числом столкновений в единицу времени, умноженным на долю активных молекул, образующихся при одном столкновении. [32]
С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Однако это нарушение равновесного распределения по состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вычислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [33]
Последнее соображение, которое часто приводят для различных жидких систем, основано на вычислении константы скорости лимитируемого диффузией процесса по уравнению Дебая [231] ( см. разд. Вычисленные значения константы диффузии для бензола и хлороформа при 20 равны 1 0 - 1010 и 1 1 - 1010 л / моль-сек соответственно. Величину примерно К) 10 полезно запомнить как бимолекулярную константу скорости лимитируемого диффузией процесса в подвижных жидкостях при комнатной температуре. [34]
Как видно из (11.44) и (1.60), уравнение (11.46) является точным, если при вычислении константы скорости пользоваться не мольными концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции, а концентрациями, выраженными в мольных долях. [35]
Величины Q безразмерны, как и требует уравнение ( 6 - 38), при вычислении константы скорости V в уравнении ( 6 - 82) и N в членах типа Q Q / N в уравнении ( 6 - 80) принимаются равными 1; если используются обычные размерности других величин, то константы скорости будут выражаться через кубические сантиметры, молекулы и секунды. Например, константа скорости бимолекулярной реакции выражена в см3 / молекула сек. [36]
Здесь приведены результаты точного решения задачи в общем виде; это решение без особого труда можно использовать при вычислении констант скорости предшествующих реакций первого порядка для частных случаев. [37]
Уравнения (3.8) и (3.9) есть, конечно, лишь иные формы записи (3.7) и не вносят ничего нового в вычисление констант скоростей реакций. [38]
Уравнения ( II 1.8) и ( II 1.9) представляют собой, конечно, лишь иные формы записи уравнения ( II 1.7) и не вносят ничего нового в вычисление констант скорости реакций. [39]
Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV.7) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV.8) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе. [40]
Речь идет об определенном квантовом состоянии молекулы с точностью до ширины энергетического уровня, связанной с конечностью времени жизни состояния. Вычисление константы скорости мономолекулярного распада сводится, следовательно, к определению квантовых состояний молекулы, к вычислению констант kt и распределения заселенностей xt, существующего в процессе необратимой реакции. [41]
Численное интегрирование ( 96) проведено также при других значениях коэффициентов для р 3 9 атм ( С. Результаты вычисления констант скорости распада этана по значениям 2, полученным численным интегрированием ( см. табл. 30), показывают, что вычисленные константы сначала растут ( до 1 - 2 %), а затем уменьшаются при изменении глубины распада от 4 до 12 % в три раза, приблизительно как и в опыте. Однако при атмосферном давлении вычисленные и почти в два раза ниже наблюденных значений. С повышением давления вычисленные & сначала превышают найденные опытом, оставаясь постоянными приблизительно до 3 % распада, а затем начинают быстро ладать, принимая при 10 % распада значения меньшие, чем в опыте. [42]
Здесь излагается метод вычисления константы скорости на основе схемы, в которую наряду с колебательными переходами включена вращательная диссоциация из различных колебательных состояний молекулы. При вычислении константы скорости диссоциации принята во внимание взаимосвязь заселенностей колебательных состояний со скоростью переходов из них. [43]
 |
Распределение свечения и потенциала в тлеющем разряде. [44] |
Что касается рекомбинации положительных ионов и электронов, то из трех возможных механизмов рекомбинации, e A A / zv ( l), е А - - В А В ( 2) и е АВ А В / ( 3), в условиях разряда наибольшее значение, по-видимому, имеет последний механизм ( см. стр. Действительно, вычисление константы скорости радиационной рекомбинации ( 1) дает величину порядка 10 - 12 см3 сек-1 [351], на 3 - 6 порядков меньшую, получаемых на опыте значений. При давлениях порядка атмосферного значительно большую вероятность ( по сравнению с радиационной рекомбинацией) может иметь процесс тройного соударения ( 2), константу скорости которого при р 1 атм. [45]
Страницы: 1 2 3 4