Cтраница 4
Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линейного и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [46]
К сожалению, в настоящее время данных о константах скоростей химических реакций в литературе очень мало. Отсутствуют также и методы вычисления констант скорости химических реакций из молекулярных ( термохимических, спектральных и др.) данных. [47]
Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциалыюго множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стадий, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [48]
Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [49]
Эти выражения с позиций молекулярной теории вскрывают физический смысл параметров уравнения Вант-Гоффа - Арре-ниуса ( XII. Теория столкновений не дает соотношений для расчета &, поэтому вычисление константы скорости по формуле ( XIII. [50]
В третьем издании курса рассмотрены вопросы, которые приобрели фундаментальное значение, но не затрагивались в прежних изданиях. III ( Элементарные химические реакции) введен параграф, посвященный вычислению констант скоростей с помощью корреляционных соотношений, рассматриваемые типы элементарных реакций дополнены реакциями переноса электронов, лежащими в основе большого числа окислительно-восстановительных процессов. В параграфе, посвященном методу квазистационарных концентраций, подробно рассмотрена общая теория стационарных реакций, введено понятие маршрута и с этих позиций рассмотрены кинетические схемы основных типов сложных реакций - сопряженных, каталитических и цепных. [51]
Особый интерес представляет изучение медленных цепных процессов, обнаружение и идентификация свободных атомов и радикалов, определение их концентраций, вычисление констант скоростей элементарных стадий, установление связей между детальным механизмом процессов и их формально-кинетическими закономерностями. [52]
Вследствие однозначной связи k и kr в термодинамически равновесной среде точное вычисление каждой из этих констант представляет собой, по существу, одну и ту же задачу. Что касается приближенных расчетов, то выбором объекта расчета ( k или / сг) может в значительной мере определяться и характер приближения. Вычисление константы скорости k перехода из свободного в связанное состояние Н - f - H - Н2 при столкновениях трех атомов водорода с использованием известного для данной системы трехчастичного потенциала выполнено в [39] на основе классических траекторных расчетов. [53]