Ион - меньший размер
Cтраница 3
Аналогично если размер Y больше, чем X, то константа также оказывается больше единицы. Причиной этого интересного результата является то, что катионы гидрати-руются и на смоле и вне ее. Из-за недостатка воды в порах смолы ион меньшего размера находится преимущественно в растворе, где он гидратируется полнее. Поэтому ион большего размера втягивается в смолу. При сохранении этих общих закономерностей в ряду от La3 до Lu3 уменьшение радиуса приводит к понижению сродства к ионообменной смоле. Однако при любой практически возможной высоте колонки разделение настолько мало, что промежуточные фракции не содержат чистых образцов различных лантанидов, а по-прежнему представляют собой смеси. Такой метод разделения становится более пригодным практически при использовании цитратных буферов в элюанте. Ионы в состоянии 3 образуют комплексы с цитратом, которые не абсорбируются в колонке. Такое изменение сродства противоположно характеру изменения абсорбции смолой. Поэтому два эффекта взаимно усиливаются и увеличивают различия между лантанидными элементами. При использовании описанного метода разделение, хотя и остается трудным, все же становится возможным. [31]
Последоватсльность расположения кривых на рис. 143 заслуживает некоторого внимания. Это явление можно качественно объяснить тем, что молекулы воды сильнее поляризуются при непосредственном влиянии ионов меньшего размера с более высокой плотностью заряда. [32]
Последовательность расположения кривых на рис. 143 заслуживает некоторого внимания. Это явление можно качественно объяснить тем, что молекулы воды сильнее поляризуются при непосредственном влиянии ионов меньшего размера с более высокой плотностью заряда. Это явление проиллюстрировали Харнед и Маннвей-лер [12], произвольно прини-мавшие в качестве абсцисс ве-личины 21 / fli ( 1 / а 1 / я -) Мы принимали в качестве независимой переменной величину l / a. [33]
 |
Зависимость вязкости расплава от содержания изоморфной примеси.| Зависимость температуры плавления шихты от содержания изоморфной примеси. [34] |
При замене более 10 % К на Na в расплаве происходит расслаивание, проявляющееся в зональности слюдяных слитков. При ликвации Na-содержащих расплавов верхний слой обогащен SiO2 и А12Оз, а нижний слой с меньшей вязкостью содержит больше MgO и соответствует наиболее слюдоносной зоне в кристаллическом слитке. Макроликвацня приводит к необратимому нарушению гомогенности расплава, что ухудшает кристаллизацию слюды при замене калия на ионы меньшего размера. [35]
 |
Зависимость вязкости расплава от содержания изоморфной примеси.| Зависимость температуры плавления шихты от содержания изоморфной примеси. / - Ва. 2 - Cs. 3 - Sr. 4 - Са. 5 - Na. [36] |
При замене более 10 % К на Na в расплаве происходит расслаивание, проявляющееся в зональности слюдяных слитков. При ликвации Na-содержащих расплавов верхний слой обогащен SiO2 и А12Оз, а нижний слой с меньшей вязкостью содержит больше MgO и соответствует наиболее слюдоносной зоне в кристаллическом слитке. Макроликвацня приводит к необратимому нарушению гомогенности расплава, что ухудшает кристаллизацию слюды при замене калия на ионы меньшего размера. [37]
Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов PI и г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение г2 в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона ri может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду I -, Br -, C1, F - происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. [38]
Набухаемость в известной степени определяет и избирательность ионитов. С другой стороны, именно на малонабухающих катионитах сравнительно наиболее полно выявляются различия свойств ионов разделяемой смеси ( в способе простого вытеснения), обусловленные или величиной заряда, или степенью гидратации ионов с одинаковой величиной заряда. Очевидно, что емкость сильно-набухающего катионита по ионам различной степени гидратации будет более или менее одинакова; в то же время емкость малонабухающих катио-нитов по ионам меньшего размера будет выше, чем по ионам большего размера. [39]
Повидимому, объяснение этого стабилизирующего влияния следует искать в том, что в жидком бензоле все эти ионы, к числу которых относятся не только различные ионы С6, но также ионы С5, С4, з С. Если промежуточным продуктом, из которого они образуются, являются возбужденные ионы СвН6, то жидкий бензол представляет собой превосходное средство для поглощения избыточной энергии таких возбужденных ионов, прежде чем они успеют распасться с образованием ионов меньшего размера. [40]
Таким образом, получается большое количество неравенств, устанавливающих узкие пределы для разделения средней поляризуемости раствора на поляризуемости положительного и отрицательного ионов. Кроме того, выявляются закономерности в различных соотношениях, сохраняющиеся до тех пор, пока их применяют к довольно большим ионам - К, Rbr, Cs r и С1 -, Вг -, 1 -, и нарушающиеся при применении их к ионам меньших размеров. Это, невидимому, происходит потому, что ионы меньшего размера сильнее действуют на воду, изменяя ее поляризуемость столь значительно, что в этих случаях уже нельзя считать уравнение ( 5) сохраняющим свою силу, и соответственно становится невозможным найти поляризуемость газообразных ионов на основании измерения показателей преломления света растворами. Однако закономерности в различных соотношениях делают возможной экстраполяцию не только к меньшим ионам, таким как Na; и F -, но также и к ионам с большим зарядом, для которых взаимодействие с водой также столь велико, что уравнение ( 5) становится неприменимым. [41]
Следует, однако, отметить, что большая часть макропористых ионитов не является абсолютно жесткими материалами с постоянными размерами пор. Они обычно способны к ограниченному набуханию, что приводит к изменению радиусов и объемов пор ( и пустот) при дегидратации ионитов путем высушивания. Типичной является способность малых ионов металлов проникать в уплотненные участки макропористых ионитов, в то время как макромолекулы ( например, биополимеры) проникают и сорбируются лишь в каналах и пустотах при определенном соотношении размеров входных участков пор и размеров гидратиро-ванных макромолекул. Что касается ионов меньших размеров, то вероятность их проникновения в густосетчатые участки зависит как от размера противоионов, так и от свойств макропористых ионитов, степени сетчатости участков, окружающих макропоры. Обычно ионы антибиотиков с молекулярной массой 400 - 600 способны проникать в густосетчатые участки макропористых ионитов, хотя этот процесс протекает медленно и завершается связыванием лишь части фиксированных групп органическими противоионами в стенках макропористых структур. [42]
Таким образом, получается большое количество неравенств, устанавливающих узкие пределы для разделения средней поляризуемости раствора на поляризуемости положительного и отрицательного ионов. Кроме того, выявляются закономерности в различных соотношениях, сохраняющиеся до тех пор, пока их применяют к довольно большим ионам - К, Rbr, Cs r и С1 -, Вг -, 1 -, и нарушающиеся при применении их к ионам меньших размеров. Это, невидимому, происходит потому, что ионы меньшего размера сильнее действуют на воду, изменяя ее поляризуемость столь значительно, что в этих случаях уже нельзя считать уравнение ( 5) сохраняющим свою силу, и соответственно становится невозможным найти поляризуемость газообразных ионов на основании измерения показателей преломления света растворами. Однако закономерности в различных соотношениях делают возможной экстраполяцию не только к меньшим ионам, таким как Na; и F -, но также и к ионам с большим зарядом, для которых взаимодействие с водой также столь велико, что уравнение ( 5) становится неприменимым. [43]
Отсюда ясно, что во втором случае плотность кристалла должна уменьшиться. Это уменьшение действительно наблюдается у ще-лочно-галоидных кристаллов, являясь одним из доказательств того, что в этих соединениях осуществляется механизм Шоттки. Раз-упорядочению по Френкелю благоприятствуют резкие различия в размерах ионов. В этом случае в междоузлиях оказывается достаточно места для ионов меньшего размера. Такой тип разупорядочения наблюдается, например, у галогенидов серебра. [44]
В том случае, когда обменивающие группы легко доступны для обменивающихся ионов, что является обычным при работах с неорганическими и небольшими органическими ионами, емкость насыщения будет почти одинаковой для этих различных ионов. С увеличением размеров ионов наблюдается уменьшение степени насыщения. При очень больших ионах, размеры которых больше, чем размеры пор ионита, смола не сможет поглотить эти ионы. Вследствие этого смола может действовать как ионное сито, поглощая ионы меньших размеров и блокируя большие ионы. [45]
Страницы: 1 2 3 4