Cтраница 3
В результате кинетических исследований было установлено, что в реакциях, протекающих по механизму бимолекулярных отщеплений ( Е2), ониевые ионы подчиняются правилу Гофмана, а галоидные соединения - правилу Зайцева, тогда как все реакции мономолекулярного отщепления подчиняются правилу Зайцева. [31]
В результате кинетических исследований было установлено, что в реакциях, протекающих по механизму бимолекулярных отщеплений ( Е2), ониевые ионы подчиняются правилу Гофмана, а галоидные соединения - правилу Зайцева, тогда как все реакции мономолекулярного отщепления подчиняются правилу Зайцева. [32]
Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа NHt и Н3О, стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов. [33]
В малоосновных растворителях реакции часто протекают параллельно по второму или третьему порядку; в члене третьего порядка вторая молекула нуклеофила стабилизирует ониевый ион за счет образования водородной связи, как в схеме (2.111) ( [459, 711], ср. [34]
В зависимости от активности свободных электронных пар акцептора ( J) и полярности связи с обменивающимся радикалом ( CDs - OSOaX), образование ониевого иона и обмен идут с большей или меньшей легкостью. [35]
Необходимо сделать предостережение, что теория правила Гофмана не полностью отражает закономерности ориентации двойной связи и изменения скоростей бимолекулярного отщепления, даже в случае ониевых ионов. [36]
Так как присоединение галогенов идет через жесткие циклические ониевые ионы, заряженные положительно, атака аниона брома идет в транс-положение к связи С-Вг в ониевом ионе. [37]
Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах Гот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: и-комшгеке - - ониевый ион - продукт присоединения. [38]
Механизм реакций присоединения к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: л-комплекс - н ониевый ион - продукт присоединения. [39]
В этих случаях прочность комплексов определяется не только соответствием размеров иона и полости, электростатическим взаимодействием нон-лиганд, но и возможностью образования водородных связей между ониевыми ионами и донорными атомами макроцикла. [40]
Механизм реакций присоединения к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: я - комплекс - ониевый ион - - продукт присоединения. [41]
Электрохимическая активность ояиевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. [42]
В 1950 - 1956 гг. в литературе появилось множество предположений ( см. [27]) о том, что правило Гофмана и скорость Е2 - реакций в ониевых ионах обусловлены исключительно пространственными препятствиями, однако эта идея Брауна иа самом деле не отражает известных опытных данных. [43]
Так как присоединение галогенов идет через жесткие циклические ониевые ионы, заряженные положительно, атака аниона брома идет в транс-положение к связи С - - - Вг в ониевом ионе. [44]
За исключением неогексильной группы, эти значения по порядку величины соответствуют наблюдаемым, и, таким образом, из этих грубых расчетов следует, что на основании индуктивных эффектов концевого ониевого иона на алкильную цепь можно правильно предсказать изменение скорости реакции и, следовательно, наблюдаемый состав продуктов реакции. [45]