Cтраница 4
Этот тип реакций замещения включает почти все процессы алкилирования, в которых алкшгарующими агентами служат алкилгалогениды, алкиловые эфиры кислородных кислот типа алкилсульфатов или алкилсульфонатов, полностью алкилированные аммониевые или другие ониевые ионы и промежуточно образующиеся ионы алкилдиазония. [46]
Поскольку этот вопрос подробно изложен во многих работах [23], мы можем обсудить здесь только некоторые избранные случаи, например вальденовское обращение у первичных и третичных центров и вальденовское обращение с участием ониевых ионов. [47]
Недавно Дено [81] и Тафт [336] привели неопровержимые доводы в пользу того, что ионы карбония представляют собой наилучшие модели для изучения поведения простых ионов в растворах кислот, в то время как в случае ониевых ионов картина усложняется вследствие образования водородной связи с растворителем как в свободном основании, так и в его сопряженной кислоте. Это подтверждено работами, выполненными в лаборатории автора [59], которые показали, что энтропии ионизации ионов карбония в водной серной кислоте могут быть вычислены на основе модели зарядов Борна и что эти вычисления нельзя применить к ионам аммония, полученным из оснований Гаммета. [48]
Если растворитель обладает более сильными донорными свойствами, чем конкурирующий лиганд, частично или полностью будет осуществляться реакция замещения лигандов Х - в акцепторной молекуле или сольвате на молекулы донорного растворителя D с образованием сольватированных катионов или ониевых ионов. [49]
Такие элементы, как свинец, олово, германий, кремний, составляют, по-видимому, пограничную группу. Возможность образования ониевых ионов в ходе реакций присоединения для них довольно проблематична. [50]