Cтраница 4
Из табл. 30 действительно видно, что kn / k C1 почти во всех случаях, где реакция катализируется не только ионами водорода или гидроксила сильных кислот или оснований, но и недиссоциированными молекулами или ацетатным ионом. [46]
Принимая во внимание возможность того, что нормальный разряд гидроксильного иона, приводящий к анодному выделению кислорода, является результатом перехода протона из молекулы воды, адсорбированной на поверхности электрода, можно полагать, что молекулы воды в значительной степени вытесняются ацетатными ионами. Разряд гидроксильных ионов с образованием кислорода затрудняется и не происходит до тех пор, пока потенциал не достигнет значения, достаточного для разряда ацетатных ионов и последние будут удалены с поверхности анода. Если введением в среду нейтральных солей предотвратить накопление у электрода ацетатных ионов, то их адсорбция будет относительно мала, и разряд гидроксильных ионов будет происходить при нормальном потенциале. Присутствие катализаторов разложения перекиси водорода, вероятно, благоприятствует разряду гидроксильных ионов, так как облегчает образование кислорода. Таким образом, могут быть объяснены наблюдаемые при этом низкие потенциалы. [47]
В растворе уксусной кислоты и ее натриевой соли находятся водородные ионы, образующиеся за счет ионизации, как уксусной кислоты, так и воды; но ионизация последней настолько мала. Ацетатные ионы образуются за счет ацетата натрия и уксусной кислоты; однако, добавив примерно эквивалентное количество ацетата натрия к раствору уксусной кислоты, мы так понизим ее ионизацию, что количество образуемых ею ацетат-ионов будет ничтожно мало по сравнению с количеством их, образуемых ацетатом. Поэтому без большой погрешности можно считать, что общая концентрация ацетат-ионов в растворе обусловлена только наличием ацетата и будет равна концентрации этой соли. [48]
Однако теперь в растворе имеются два источника ацетатных ионов: NaAc и НАс. Концентрация ацетатных ионов, поставляемых ацетатом натрия, совпадает с молярной концентрацией этой соли cs, поскольку соль диссоциирует полностью. Концентрация ацетатных ионов, образуемых уксусной кислотой, совпадает с концентрацией водородных ионов в растворе, так как при диссоциации каждой молекулы НАс наряду с ионом Ас - образуется 1 протон. [49]
С-О будут различными, вызывающими тем самым большее разделение двух частот валентных колебаний СО, чем наблюдается в свободном ацетатном ионе. Однако, если ацетатный ион служит бидентатным мостиком, например в [ Си2 ( СН3СОО) 4 ( Н20) 2 ], значительного разделения частот ожидать не приходится. [50]