Cтраница 1
Галогенэфиры продолжают оставаться наиболее употребительными галогенсодержащими компонентами в реакции Реформатского. Выбор галогена определяется реакционной способностью и доступностью а-галогенэфиров. Наиболее реак-ционноспособны бром - и иодэфир ы, но первые, как более доступные, применяются чаще. [1]
Галогенэфиры обладают слабой устойчивостью. Они быстро разлагаются при хранении на свету и нагревании. С повышением массы алкоксирадикала устойчивость а-галогенэфиров увеличивается. Например, хлорметилоктиловый эфир может храниться длительное время без разложения. Хлорметилбутиловый эфир разлагается при 200 - 210 С, тогда как иодметиловый эфир - уже при комнатной температуре и частично при перегонке в вакууме. [2]
Галогенэфиры - раздражающие и слезоточивые вещества, обладающие и общетоксическим действием, поэтому при работе с ними должны быть приняты соответствующие меры предосторожности. [3]
Галогенэфиры можно использовать и как источник металло-органических соединений; реакции Реформатского для синтеза Р - гидроксиэфиров [210] схема ( 239) основаны на взаимодействии цинковых производных енолятов эфира с альдегидом. [4]
Галогенэфиры R-О - С-X имеют подвижный атом галогена. [5]
Галогенэфиры RCHX-О - CHXR известны еще с 1858 г. Общие методы получения этих высоко реакционноспособных соединений основаны на галогенировании альдегидов и эфи-ров. [6]
ДИ галогенэфиры как симметричные продукты более стабильны, чем п-моногалогенэф ирьт. [7]
Если активность галогенэфира оказывается недостаточной, цинк заменяют магнием, который можно активировать иодом. Однако высокая активность магния имеет и отрицательную сторону, поскольку он способен реагировать с карбонильной группой эфира. Миллер и Норд8 пришли к выводу, что замена цинка на магний увеличивает выход р-кетоэфиров в среднем на 10 %, но встречаются и другие осложнения. Поэтому в тех случаях, когда реакцию можно проводить и с цинком и с магнием, обычно отдают предпочтение цинку. [8]
Первые представители галогенэфиров получены более 140 лет назад, другие - в последнее двадцатилетне. Интерес к синтезу новых классов галогенэфиров и изучению их многочисленных превращений не прекращается. [9]
Присоединение - галогенэфиров происходит по одной из тройных связей с образованием ениновых галогенэфиров. [10]
Стадия взаимодействия цинка и галогенэфира, по-видимому, включает гетеролитический разрыв связи углерод - галоген. Это находит свое подтверждение в опытах Макби Пирца и Христиана 7, которые, сопоставив поведение этиловых эфиров бромуксусной и бромфторуксусной кислот в реакции Реформатского, нашли, что введение фтора затрудняет течение реакции. Они объяснили это тем, что электроотрицательный фтор повышает положительный заряд на углероде и этим препятствует гетеролизу связи бром - углерод. [11]
Атом галогена в - галогенэфирах по своей подвижности и свойствам приближается к атому галогена в галогенал-килах. Алкоксигруппа находится на значительном расстоянии от атома галогена и не оказывает существенного влияния на его подвижность. [12]
Из известных в настоящее время галогенэфиров широко распространенным промышленным продуктом стал сс-хлор-диметиловый эфир, производственные мощности которого наращиваются с каждым годом. С помощью ос-хлордиметило-вого эфира получают ионообменные материалы, значение которых в промышленности, науке и быту трудно переоценить. Наличие сырьевой базы способствовало более широкому изучению химических превращений а-хлордиметилового эфира с целью получения практически важных продуктов, с одной стороны, ц углубленному изучению его электронного строения для более глубокого понимания, объяснения и прогнозирования его химического поведения - с другой. Необходимо отметить и все больший интерес к изучению его токсикологических свойств и биологической активности. [13]
В настоящее время для получения галогенэфиров многоатомных спиртов используются преимущественно метод Анри и хлорирование эфиров двухатомных фенолов. [14]
Природа спиртового остатка - в галогенэфире далеко не безразлична. Ньюмен и Эванс87 исследовали взаимодействие различных эфиров а-бромпропионовой кислоты с цинком и бензо-феноном. Результаты этих исследований приведены в табл. 2, из которой следует, что изопропиловый, грег-бутиловый и неопентиловый эфиры а-бромпропионовой кислоты применять в реакции Реформатского не рационально. [15]