Cтраница 1
Неклассический ион ( 137) в отличие от 2-норборнильного катиона ( 5) не имеет плоскости симметрии и поэтому, если он образуется из оптически активного предшественника, ведет только к оптически активным продуктам. [1]
Концепция неклассического иона приобрела широкую известность, были разработаны остроумные тесты для оценки промежуточного существования неклассических ионов в других биниклических системах. В норборнильной системе классический ион хнрален, а пеклассический ион ахирален. [2]
Стабилизация неклассического иона возможна не только за счет про-тивоиона, но и при наличии в а-положении к первоначальному центру ионизации гетероатома с нвподеленной парой электронов, например галоида. [3]
В формулах неклассических ионов пунктирными линиями обозначают многоцеитровые ( обычно трехцентровые связи), а сплошными линиями - нормальные классические двухэлектронные ст-связи. [4]
Если промежуточно образуется неклассический ион, то влияние СН3 - групп на скорость сольволиза будет иметь кумулятивный характер; если же имеет место равновесие классических ионов, то влияние второй СНз-группы должно быть значительно меньше, чем первой. Действительно, в случае введения первой СНз-группы равновесие между классическими ионами должно существенно сместиться в сторону образования третичного иона ( 178), и поэтому введение второй СНд-группы будет оказывать слабое влияние, так как ионы ( 178) и ( 179) весьма сходны. [5]
Карбония ионы ( Неклассические ионы) 78 Карбоновые кислоты 23, 389, 427 ел. [6]
Одним из свойств неклассических ионов является внутримолекулярная делокализация положительного заряда. Это определение, однако, не является достаточным признаком, так как ему удовлетворяют и такие типично классические ионы, как аллильные или бензильные. [7]
Другой важлой особенностью неклассических ионов, отличающей их от классических, является то, что делокализация положительного заряда осуществляется с помощью МО, образованной перекрыванием АО атомов, по крайней мере часть из которых не связана а-остовом. [8]
Доказательством возникновения такого неклассического иона является реакция, изученная Робертсом. [9]
Говоря о теории неклассических ионов, следует заметить, что уже на сегодняшний день она имеет существенные достижения: а) эта теория дает удовлетворительное объяснение многим уникальным химическим, стереохимическим и кинетическим особенностям поведения бициклических соединений; б) она расширила наши представления о природе химической связи в карбокатионах, введя понятие об электро-нодефицитных связях ( как в гидридах бора); в) объяснила многие перегруппировки стабильных катионов; г) побочным результатом широкой дискуссии о неклассических ионах явилось углубление наших знаний о процессах ионизации в растворе, а также усовершенствование стереохимических методов исследования. [10]
Однако существование таких неклассических ионов карбония остается спорным [67, 68] и следует предпочесть механизмы, приведенные выше. [11]
Большинство работ по неклассическим ионам выполнено с использованием норборнановых производных, что обусловлено двумя причинами: 1) легкой доступностью; 2) исключительной инертностью насыщенных производных норборнана, благодаря чему любое содействие ( участие) соседних групп приводит к большим, легко регистрируемым эффектам. Действительно, 7-норборнилтозилат ( 4) подвергается ацето-лизу в 104 раз медленнее, чем первичный н-бутилтозилат, и в 107 раз медленнее, чем вторичный циклопентилтозилат. [12]
Стереоэлектронная ситуация в соответствующем неклассическом ионе XXXVa, в особенности пространственная близость и расположение тс-орбит двойных связей относительно акцепторного центра СН-связи, совершенно аналогичны, например, переходному состоянию XL при сольволизе анти-1 - норборненилтозилата XXXIX. Оба промежуточных продукта XXXVII и XLI также однотипны. [13]
Переходное состояние ПС1 представляет собой неклассический ион с водородо-мостиковой структурой, водород координируется с двумя связанными атомами углерода. [14]
Браун выступил против концепции неклассических ионов [3, 4, 48]; ниже мы рассмотрим его основные доводы на примере 2-норборнильного иона. [15]