Cтраница 3
Различное течение реакции в этих случаях объясняется тем, что неклассический ион, образовавшийся из толуолсульфоната 1а, имеет плоскость симметрии, а ион, образовавшийся из толуолсульфоната Па, ее не имеет. [31]
Эти данные находятся в соответствии с предположением о промежуточном образовании неклассического иона. [32]
Пентакоординированные карбониевые ионы играют важную роль не только в реакциях неклассических ионов, но, что более важно, в электрофильных реакциях простых связей, например в алифатическом замещении алканов и циклоалканов. [33]
Можно полагать, что дискуссия о возможности а-участия промежуточном образовании неклассического иона с использованием модели 2-замещенного норборнана не будет практически иметь конца, так как эта модель имеет много недостатков. [34]
По-видимому, многие факты, ранее трактовавшиеся как доказательства образования неклассических ионов и ставшие причиной длительной дискуссии о структуре протонированных азосоединений - см. [3] и цитированную там питературу - объясняются очень быстрым в обычных условиях, например в растворах, переносом протона между двумя атомами азота. [35]
Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона ( типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода С2 имеет плоскость симметрии. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму SNi с сохранением оптической активности. [36]
В последнее время открыт ряд реакций алифатических соединений, в ходе которых образуются неклассические ионы карбония с зарядом, равномерно распределенным между одинаковыми атомами углерода. [37]
Недавно положение еще осложнилось публикацией статьи [57], в которой производится сравнение энергий различных классических и неклассических ионов, полученных при расчетах несколько усовершенствованным методом МОХ ( см. разд. Как указывает автор этой статьи во введении, использование расширенного метода Хюккеля для ионов может быть подвергнуто той же критике, как и применение использованного ранее более простого варианта. Поэтому заключения, основанные на таком сравнении, в равной мере не имеют смысла. [38]
При использовании этих моделей легко сделать выбор между быстрым равновесием классических ионов и неклассическим ионом в пользу последнего, так как иначе для одного и того же классического иона в одной и той же среде следует предположить совершенно различные равновесия, что, естественно, невозможно. [39]
Отсюда следует ожидать, что сольволиз борнилхлорида не имеет ускоряющего фактора, обусловленного образованием неклассического иона; кинетическое изучение скорости соАволиза в 80 % этаноле показало, что борнилхлорид вступает в реакцию примерно в 9 4 раза медленнее, чем циклопентилхлорид, и в 36 000 раз медленнее, чем изоборнилхлорид. [40]
Дальнейшее развитие карбониево-ионной теории связано с признанием структур с делокализованным зарядом, так называемых неклассических ионов. [41]
Не останавливаясь на анализе химических данных, позволяющих отдать предпочтение той или иной структуре нортрицикленового неклассического иона, стоит однако отметить, что многочисленные экспериментальные данные позволяют в настоящее время не обсуждать существование поверхностно-протонированного нортрициклена. [42]
Следует подчеркнуть, что проявление анхимерного содействия является достаточным, но не необходимым признаком образования неклассического иона. Это объясняется тем, что анхимерное содействие наблюдается только в том случае, если оно существенно для переходного состояния лимитирующей скорость стадии сольволиза. [43]
Концепция неклассического иона приобрела широкую известность, были разработаны остроумные тесты для оценки промежуточного существования неклассических ионов в других биниклических системах. В норборнильной системе классический ион хнрален, а пеклассический ион ахирален. [44]
Образование гранс-дибромидов в качестве основных продуктов имеет место тогда, когда анхимерное участие и образование неклассического иона затруднены ( ср. [45]