Cтраница 1
Промежуточный бензолониевый ион представляет собой анионный ана лог о-комплекса и может быть изображен аналогичным образом. [1]
Поскольку бензолониевый ион, образующийся при присоединении сульфирующей частицы к гексаметил-бензолу, в HSO3F превращается в 2-оксигексаметилбензолониевый ион [117], предпочтение в этом случае следует, видимо, отдать механизму с промежуточным образованием катион-радикала ( ср. Отметим, что скорость окисления гексаметилбензола до пентаметилбензильного катиона резко возрастает в смеси конц. [2]
Для бензолониевых ионов часто пользуются несколько иной системой построения названий с указанием положения заместителей относительно кольцевого 5р3 - гибридного атома углерода. В этом случае ион ( 6) называют 2 4 6-триметилбензолониевым ионом. [3]
Под бензолониевыми ионами автор имеет в виду нестойкие продукты присоединения катионов к бензолу ( подробнее см. гл. [4]
Легкость образования бензолониевых ионов из сылш-триаминобен-зола и его производных, очевидно, обусловлена эффективным вовлечением аминогрупп в делокализацию положительного заряда. [5]
Способы генерирования метилированных бензолониевых ионов, содержащих у кольцевого р3 - гибридного атома углерода СН3 - группу и электроотрицательный заместитель X, рассмотрены в разделе II. О влиянии заместителей X на химические сдвига протонов СН3 - групп ( в первую очередь 1 - СН3 - 1Группы) можно судить по данным, полученным для 1 - Х-123456 - 1гек1саметил бензолониевых ионов ( табл. 17; ср. [6]
Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой ( 108 кДж / моль против 152 кДж / моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в - положение, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более рсновен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [7]
Выше упоминались два представителя арилзамещенных бензолониевых ионов - монопротонированные бимезитил и декаметилбифе-йил, и отмечалось, что эффект ( магнитной анизотропии арильного остатка вносит заметный вклад в химические сдвиги протонов циклогекса-диенильного фрагмента. Этот эффект необходимо учитывать я для других арилзамещенных бензолониевых ионов. [8]
Положительно заряженные атомы в бензолониевом ионе находятся в хр2 - состоянии. [9]
Бели образование бензильных катионов из бензолониевых ионов протекает ло схеме типа ( Б), то снижение кислотности среды должно благоприятствовать таким превращениям, облегчая образование сопряженного основания. [10]
Другой интересной группой валентных изомеров бензолониевых ионов являются бици. Образование ионов этого типа наблюдается при взаимодействии гексаметллбен-зола Двюара с электрофильными агентами, в частности, при действии кислот. Так, при взаимодействии гексаМетилбензола Дьюара с жидким НС1 в СНгС12 при - 100 происходит эндо-присоединение протона и образуется Ъ - эндо - Н-12345, 6-гексамет. [11]
В работах [26, 43, 45, 48] описаны реакции солей бензолониевых ионов с алкилирующими и ацилирующими реагентами, приводящие после нейтрализации реакционных смесей к получению соответствующих замещенных бензолов. [12]
Об эффективности электронодонорного влияния других заместителей в бензолониевых ионах можно ориентировочно судить по спектрам ЯМР-Н1 и - С13, поскольку вовлечение заместителя в делокализацию положительного заряда иона должно приводить к смещению сигналов остальных фрагментов иона в сильное поле. [13]
Позднее аналогичные фотохимические превращения были осуществлены для ряда других бензолониевых ионов. [14]
Интересна возможность перехода от катионов бензильного типа к бензолониевым ионам. Бензильные катионы могут подобно другим кар-бониевым ионам выступать в качестве акцепторов гидрид-иона, превращаясь при этом в ароматический углеводород, который в сильной кислоте протонируется с образованием бензолониевого иона. [15]