Бензолониевый ион
Cтраница 4
При рассмотрении эффектов замещенных фенильных групп, стоящих у Cg-атома ионов ( 44в), необходимо принять во внимание, что эти группы, по-видимому, неспособны проявить в полной мере резонансный эффект вследствие неблагоприятной ориентации, обусловленной пространственными затруднениями. Интересно отметить, что в отличие от ускоряющего эффекта метоксильной группы, который был отмечен выше на примере бензолониевых ионов, п-анизильная группа в ионах типа ( 44в), по-видимому, проявляет тормозящий эффект. Это может быть обусловлено как неблагоприятной ориентацией, так и вовлечением анизильной группы в образование водородных связей с кислотной средой, снижающим ее донорную способность. Альтернативное объяснение, предполагающее, что переходное состояние 1 2-сдвига подобно исходному ( ср. [46]
Последний факт согласуется с предположением Перкампуса и Ба-умгартена 127, 281 ] о том, что при интерпретации колебательных спектров метилбензолониевых ионов два атома водорода кольцевой СНг-группы можно в первом приближении рассматривать как своеобразный заместитель Н2, связанный с ароматическим кольцом и несущий частичный положительный заряд. Правомерность этой модели вытекает из представлений об эффективном участии связей С - Н кольцевой СН2 - группы в сверхсопряжении с заряженной диенильной частью бензолониевых ионов. Если принять указанную модель, то можно ожидать, что число и положение полос поглощения метилбензолониевых ионов в области внеплоскостных деформационных колебаний водородных атомов кольца должно, как и для замещенных бензолов [309], определяться общим числом и взаимным расположением заместителей. Такое соответствие действительно было выявлено Перкампусом и Ба-умгартшом [17, 127, 281] ( ср. [47]
Полезно провести анализ разрешенного и запрещенного сигматропного процессов с точки зрения теории возмущений. Для того чтобы иметь необходимые элементы симметрии, возьмем запрещенный [1,2] - сдвиг в а-связанном протонированном циклобу-тадиене и разрешенный [1,2] - сдвиг в бензолониевом ионе. [48]
Это не удивительно, так как присоединение протона к кольцевому атому углерода ароматической молекулы сопровождается изменением ее симметрии и, следовательно, изменением числа колебаний, активных в ИК - и КРС-спектрах. Так, при переходе от бензола к бензолониевому иону симметрия понижается от D6 / 1 до С2 и в соответствии с этим в ИК-спектрах солей бензолониевого иона появляется интенсивная полоса поглощения при 1595 см - [17, 280], которая обусловлена колебаниями углерод-углеродных связей скелета, неактивными в ИК-спектре самого бензола, но проявляющимися в ИК-спектре его производных. [50]
Интересна возможность перехода от катионов бензильного типа к бензолониевым ионам. Бензильные катионы могут подобно другим кар-бониевым ионам выступать в качестве акцепторов гидрид-иона, превращаясь при этом в ароматический углеводород, который в сильной кислоте протонируется с образованием бензолониевого иона. [51]
Способы генерирования метилированных бензолониевых ионов, содержащих у кольцевого р3 - гибридного атома углерода СН3 - группу и электроотрицательный заместитель X, рассмотрены в разделе II. О влиянии заместителей X на химические сдвига протонов СН3 - групп ( в первую очередь 1 - СН3 - 1Группы) можно судить по данным, полученным для 1 - Х-123456 - 1гек1саметил бензолониевых ионов ( табл. 17; ср. [52]
I, Br, C1 и F [226]), только в случае атома фтора второй эффект обычно перекрывает первый, и неудивительно поэтому, что из моногалоидбензолоние-вых ионов наиболее устойчивым оказался фторбензолониевый. Вместе с тем, довольно высокая устойчивость бшзолониевых ионов, образующихся при протонировании 1 3-дихлор -, 1 3 5-трихлор - и 1 3 5-трибром-бензолов, позволяет думать, что атомы хлора и брома, находясь в орто-и / шра-положениях бензолониевых ионов, оказывают не дестабилизирующее, а некоторое стабилизирующее влияние. Видимо, в заряженных бензолониевых ионах для атомов хлора и брома, так же как для фтора, преобладает эффект сопряжения ( усиление отклика заместителя на электронные требования системы; ср. [53]
Страницы: 1 2 3 4