Бензолониевый ион
Cтраница 3
Если изменение сдвигов отсчитывать от положения, типичного для сигнала оле-финового атома водорода ( 4 60т [54, 177]), то подход Маклина и Маккора для незамещенного бензолониевого иона дает примерно то же распределение заряда, что и приводившееся выше для 2 3 4 5, 6-пентаметилбензолониевого иона. [31]
О ( Н) СН3 охсониевого катиона должен эффективнее участвовать в образовании таких связей с нуклеофильными частицами окружения, чем атом водорода кольцевой СН2 - груплы бензолониевого иона, поэтому при снижении кислотности среды ( росте нуклеофиль-ности аниона) равновесие смещается в сторону оксониевого катиона, а при повышении кислотности - в сторону бвнэолониевого иона. [32]
Поскольку дальние взаимодействия для протонов этого типа обычно малы, атомы водорода, занимающие положения 2 и 3 или 5 и 6, дают в спектрах ПМР napa - замещенных бензолониевых ионов характерные сигналы АВ-типа. В качестве примера на рис. 2 приведен спектр 4-метилбен-золониевого иона. [33]
В отличие от этого 2 6-диметиланизол протонируется по кислороду [67], что было объяснено нарушением копланарного расположения метоксигруппы и бензольного кольца, в результате чего должна увеличиваться основность кислородного атома и снижаться устойчивость бензолониевого иона, поскольку становится невозможным эффективное участие СН3О - группы в делокализации положительного заряда иона по механизму сопряжения. [34]
Если принять во внимание изложенные выше соображения о характере магнитного влияния кольцевой системы бензолониевых ионов, легко объяснить аномалии химических сдвигов СН2 - и СН3 - фрагментов ал килыных групп, стоящих в бензолониевых ионах у кольцевого spB - гибридного атома углерода. [35]
На основании спектральных исследований алкилирования бензола пропанолом в присутствии хлористого алюминия установлено, что в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, в котором ароматическое ядро возмущено меньше, чем при представлении о бензолониевых ионах, довольно стабильный комплекс с переносом заряда произвол - I-AICIg, эг - комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на ос - углеродном атоме. [36]
Развитие химии валентных изомеров ароматических соединений стимулировало работы по изысканию способов генерирования и изучению свойств валентных изомеров бензолониевых ионов - частиц, которые могут быть образованы, по крайней мере теоретически, путем перераспределения о - и л-связей между шестью кольцевыми атомами углерода бензолониевых ионов. Число возможных комбинаций этих фрагментов довольно велико, поэтому ниже приведены лишь некоторые из них. [37]
Аренониевые ионы являются представителями интенсивно изучаемого в последние годы обширного класса органических катионов - карбониевых ионов. Так, бензолониевые ионы можно рассматривать как производные циклогексадиенильного катиона ( 1), относящегося к группе циклических енильных катионов с незамкнутой я-системой, в которую входят также производные циклопентенильного ( 2), циклобутенильного ( 3), циклогептадиенильного ( 4) и других аналогичных катионов. [38]
В HSO3F в отсутствие SbFs, когда концентрация она ( 46) значительно выше, чем иона ( 47), изменение температуры в интервале от - 40 до - 80 не вызывает изменения равновесных концентраций этих ионов. Меньшая равновесная концентрация бензолониевого иона ( 47) свидетельствует о том, что его сольватация в HSO3F требует большей упорядоченности окружения. [39]
В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии 5р3 - гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой ( 108 кДж / моль против 152 кДж / моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж; для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в сс-положение, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [40]
Как видно, рдин из атомов углерода в получившемся катионе ( бензолониевом ионе) выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp2 в состояние sp3, становится тетра-эдрическим. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, однако, остается довольно значительной ( 26 ккал / моль против 36 ккал / моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения при переходе от углеводорода к катиону составляет около 10 ккал / моль; для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положе-ние, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протониро-вание фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [41]
Выше упоминались два представителя арилзамещенных бензолониевых ионов - монопротонированные бимезитил и декаметилбифе-йил, и отмечалось, что эффект ( магнитной анизотропии арильного остатка вносит заметный вклад в химические сдвиги протонов циклогекса-диенильного фрагмента. Этот эффект необходимо учитывать я для других арилзамещенных бензолониевых ионов. [42]
Это не удивительно, так как присоединение протона к кольцевому атому углерода ароматической молекулы сопровождается изменением ее симметрии и, следовательно, изменением числа колебаний, активных в ИК - и КРС-спектрах. Так, при переходе от бензола к бензолониевому иону симметрия понижается от D6 / 1 до С2 и в соответствии с этим в ИК-спектрах солей бензолониевого иона появляется интенсивная полоса поглощения при 1595 см - [17, 280], которая обусловлена колебаниями углерод-углеродных связей скелета, неактивными в ИК-спектре самого бензола, но проявляющимися в ИК-спектре его производных. [44]
АН, Константа основности аре-нов ( рКь) варьируется в широком интервале от - 9 2 для бензола до 1 4 для гексаметилбензола и 5 7 для антрацена. Несравненно большая чувствительность о-комплексов к присутствию заместителей и их положению обусловлена тем, что в бензолониевом ионе имеется целый единичный положительный заряд, который делокализован главным образом на атомах углерода в ортсь и пара-положениях к месту присоединения протона, тогда как в комплексе с переносом заряда, ка ким является я-комплекс, в ароматическом кольце распределен незначительный положительный заряд с примерно равным участием всех шести положений. [45]
Страницы: 1 2 3 4