Бензолониевый ион
Cтраница 2
Эти приближенные параметры оказываются полезными для оценки ожидаемого распределения изомерных бензолониевых ионов при прото-нировании других производных бензола. [16]
Удобными моделями для изучения относительной легкости отщепления различных групп являются полностью замещенные бензолониевые ионы. [17]
Судя по величинам тсн8, атом фтора, находясь в пара-положении бензолониевых ионов, менее эффективно участвует в делокализации положительного заряда, чем пара - СН3 - группа. Из этого следует, что большая величина параметра фр обусловлена не столько эффективностью его стабилизирующего влияния из пара-положения, сколько слабым стабилизирующим или даже дестабилизирующим влиянием из орго-положения ( ср. [18]
Как видно, рдин из атомов углерода в получившемся катионе ( бензолониевом ионе) выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp2 в состояние sp3, становится тетра-эдрическим. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, однако, остается довольно значительной ( 26 ккал / моль против 36 ккал / моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения при переходе от углеводорода к катиону составляет около 10 ккал / моль; для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положе-ние, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протониро-вание фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [19]
В связи с этим представляет интерес экспериментальная оценка ОМС фенильной группы в бензолониевых ионах. R-гексаметилбензолониевых ионов ( RCH3, CeHs), к сожалению, недостаточны для суждения об ОМС этой группы. [20]
Если принять во внимание изложенные выше соображения о характере магнитного влияния кольцевой системы бензолониевых ионов, легко объяснить аномалии химических сдвигов СН2 - и СН3 - фрагментов ал килыных групп, стоящих в бензолониевых ионах у кольцевого spB - гибридного атома углерода. [21]
 |
Спектр ПМР ( 100 МГц гексафторанти-моната 2 4-дифторбензолониевого иона при - 10 ( сигнал Н ( б повторно записан при наложении радиочастотного поля на сигнал. [22] |
Как уже-отмечалось, заместители М - типа эффективнее участвуют в делокализации положительного заряда бензолониевых ионов, находясь в тшра-толожении по отношению к месту присоединения протона, чем в случае их орго-рашоложения. В соответствии с этим фтор-бензол протонируется, судя по спектрам ЯМР [64], практически только в пара-положение. [23]
Электрофильное замещение будет происходить, если протон, вначале принадлежащий бензолу, уходит от бензолониевого иона. Плоская структура бензола является причиной отсутствия стерео-химических изменений. [24]
Однозначное направление реакции здесь можно объяснить тем, что резорцин значительно легче образует необходимый для араминирования бензолониевый ион, чем анилин. [25]
Последнее позволяет считать, что предлагаемая оценка роли различных факторов, вносящих вклад в протонные химические сдвиги бензолониевых ионов, является достаточно разумной. [26]
Развитие химии валентных изомеров ароматических соединений стимулировало работы по изысканию способов генерирования и изучению свойств валентных изомеров бензолониевых ионов - частиц, которые могут быть образованы, по крайней мере теоретически, путем перераспределения о - и л-связей между шестью кольцевыми атомами углерода бензолониевых ионов. Число возможных комбинаций этих фрагментов довольно велико, поэтому ниже приведены лишь некоторые из них. [27]
При переходе к системе HSO3F - SbFs [204] в равновесии с ионом ( 46) появляются заметные количества бензолониевого иона ( 47), причем равновесная концентрация его при - 40 быстро возрастает с ростом содержания в системе SbFs ( при 20 вес. [28]
Квантовые расчеты, выполненные методом ab initio для газовой фазы, дают дл я 1 2-сдвига водорода в незамещенном бензолониевом ионе высоту барьера порядка 20 икал / моль [15], что примерно вдвое больше экспериментальных значений, найденных для кислотных растворов. [29]
С помощью этого приема Маклин, Маккор и Броувер [32, 176, 256], а позднее и другие исследователи определили кинетические характеристики вырожденных перегруппировок ряда бензолониевых ионов, осуществляющихся путем 1 2-сдвигов водорода. [30]
Страницы: 1 2 3 4