Гам-мет

Cтраница 1

Гам-мет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м - и n - замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров ( рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [1]

Константы скорости разложения солей диазония. [2]

Гам-мет [40] привел значения относительных констант скоростей реакций взаимодействия фенола с некоторыми замещенными солями диазония. [3]

Таким образом, уравнение Гам-мета является одним из выражений более общего принципа линейности свободных энергий, открытого тем же автором. Однако теоретическое обоснование этого принципа до сих пор не найдено. [4]

Как впервые было найдено Гам-метом [6], порядок нуклеофильной реакционной способности гало-генид-ионов в реакции с алкилгалогенидами является обратным по отношению к стабильности образующихся продуктов. [5]

Получена корреляционная зависимость по уравнению Гам-мета, причем отрицательное значение параметра р - 1 32 свидетельствует об электрофильной природе активной промежуточной частицы и по величине нехарактерно для радикальных реакции. Симбатность зависимостей константы реакции гидроксшшрования и константы прямой реакции образования комплекса [ R-Ph - ОН-Fe3 ] свидетельствует о взаимной связи этих двух процессов. [6]

Он также полагает, что уравнение Гам-мета, вообще говоря, можно использовать для корреляции способности вращать плоскость поляризации ароматическими соединениями, поскольку эта способность для некоторых шиф-фовых оснований может коррелировать с константами рК бензойных кислот, соответствующих исходным бензальдегидам. [7]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гам-мета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром ( причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей - а - - констант, определенных из двух серий - констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов - тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [8]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гам-мета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. [9]

Рассмотрим, каков физический смысл а-констант Гам-мета. [10]

Ниже приводится частный случай использования уравнения Гам-мета при изучении механизма реакций. Вартлетт и Кайс считают, что определенное ими значение Q подтверждает в основном ионный характер перегруппировки. Заместители в бензоатной группе влияют на скорость в том же направлении и в подобном же размере, что и при ионизации бензойных кислот ( Q-154), включающей ионный разрыв связи в том же положении по отношению к заместителям. [11]

Положительный ответ на этот вопрос дал впервые Гам-мет ( 1935), чем положил начало широко распространенному сейчас корреляционному анализу органических реакций. В основе этого анализа лежит уравнение, связывающее логарифмы констант скорости с некоторым параметром сг, характеризующим степень воздействия заместителя на электронное состояние реакционного центра: Igk А ро % где А - константа, ар - коэффициент пропорциональности, который можно рассматривать в качестве меры проводимости эффекта влияния заместителя по заданной цепочке связей. [12]

Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. [13]

Кинетический данные для реакции иодирования ацетона. [14]

Для того чтобы охватить широкую область кислотности, Гам-мет воспользовался серией индикаторов - оснований различной силы. Большинство подобранных индикаторов были производными нитроанилинов. [15]

Страницы: 1 2 3 4