Гам-мет

Cтраница 4

Зависимость начальной скорости реакции этини-лирования пара-замещенных ацетофенонов от а-константы Гаммета ( р 0 93. г 0 9861. 0 284. [46]

На примере этинилирования пара-замещенных ацетофенонов показано, что при наличии в ароматическом кольце электроно-донорных групп скорость реакции уменьшается, а в присутствии электроноакцепторных групп - увеличивается. Как видно из рис. 32, логарифмы начальных скоростей этинилирования этих кетонов находятся в линейной зависимости от а-константы Гам-мета заместителя. [47]

С другой стороны, электро-ноакцепторные группы ( например, NO2 и С1), которые повышают устойчивость к окислению, должны уменьшать скорость выцветания на волокнах небелкового характера и ускорять этот процесс на белковых субстратах. Интересно отметить, что Чипалкатти и другие авторы [366, 441] обнаружили линейную зависимость между относительной скоростью выцветания и значениями ст Гам-мета для мета - и пара-заместителей бензольного кольца серии красителей с общей химической Структурой, например для фенилазонафталиновых красителей. [48]

Большой цикл работ Р. Я. Левиной, Ю. С. Шабарова и сотрудников посвящен изучению арилциклопропанов и арилциклобутанов различными физико-химическими методами. Так, были определены константы ионизации циклопропил - и циклобутиланилинов [225] и циклопропил-и циклобутилбензойных кислот и вычислена величина константы Гам-мета для трех - и четырехчленных колец в этих соединениях. [49]

Наконец, данные таблицы 4.8 характеризуют влияние заместителей в ароматической структуре концевой группы: элек-тронодонорные заместители несколько увеличивают скорость деструкции, электроноакцепторные - уменьшают. При этом показано [68], что константы скорости термолиза эфиров структуры C6Hs - СН2 - О - С6Н4 - X удовлетворительно ложатся на прямую в координатах lg / C / ( o), где о - константа Гам-мета. [50]

Изменение крутизны прямой линии может быть не очень резким, поскольку следует ожидать, что механизм не будет изменяться очень резко ( гл. Это соотношение ( уравнение) почти всегда связывают лишь с именем Гаммета ( не самим Гаммотом, который, как никто другой, имел на это больше всего прав), однако оно было открыто двумя исследователями, хотя обозначение 0р было предложено ( позднее) Гам-метом. [51]

Фактически ЛСЭ была обнаружена впервые Бренстедом и Пе-дерсеном [62] в виде соответствующих уравнений для общих кислотного и основного катализов. В качестве переменного фактора в случае уравнения Бренстеда-Пе - дерсена выступала катализирующая кислота или основание. Гам-мет рассматривал серии с переменным заместителем в мета - или пара-положениях фенильного ядра. [52]

Страницы: 1 2 3 4