Cтраница 3
Эти реакции служат удобными методами введения серосодержащих групп в ароматическое кольцо. Тиофенолы можно получить показанным выше способом, однако чаще диазониевый ион обрабатывают ЕЮ-CSS - или 22 - и получают соответствующие продукты, которые легко превратить в тиофенолы. [31]
Далее необходимо исследовать неравновесные продукты, состав которых определяется реакциями первоначально образовавшегося промежуточного соединения, которые происходят настолько быстро, что это промежуточное соединение не успевает достигнуть положения равновесия с другими промежуточными соединениями, если возможно их образование. Имеется много указаний на то, что карбониевый ион, образующийся при отщеплении азота от диазониевого иона при дезаминировании в водной среде, очень быстро реагирует с водой ( разд. Поэтому было продолжено изучение дезамини-рования циклопропилметиламина в воде. При этом получались три спирта в соответствии, приведенном ниже, которое, очевидно, далеко от равновесного. [32]
В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о - или - положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону; однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. [33]
Разложение алифатических солей диазония часто дает более сложную смесь продуктов ( ом. Это отличие, по млению Стрейтаизера, обусловлено тем, что продукты реакции в первом случае образуются не только: из карбокатионов, но и непосредственно из диазониевых ионов; последние реагируют с малой энергией активации, неселективио. [34]
Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. [35]
Витинг рассмотрел вопрос о том, имеет ли первоначально образовавшийся ион диазония время жизни, достаточное для того, чтобы противоион успел про-диффундировать в раствор прежде, чем произойдет отщепление азота и образование карбониевого иона. Оказалось, что это зависит от стабильности кар-бониевого иона, нуклеофильности аниона и ионизующей силы растворителя. При дезаминировании насыщенных первичных алкиламинов, например 1-октиламина, в растворителях, полярность которых изменялась от воды до уксусной кислоты, диазониевый ион безусловно живет достаточно долго, и достигается равновесие диссоциации. Однако, если образующийся карбони-евый ион является вторичным, то, судя по составу продуктов реакции, исходный диазониевый ион переходит в ион карбония на той стадии, когда противоион находится очень близко; при этом сам ион диазония вряд ли может существовать в свободном виде. [36]
Растворы ароматических диазониевых солей можно хранить при 0, но при нагревании они гидролизуются в фенолы ( стр. Соли очень слабо нуклеофильных ионов, таких, как фторборат ( BF -) и перхлорат, можно изолировать и высушить. Диазониевые ионы достаточно электрофильны, чтобы сочетаться с активными ароматическими ядрами с образованием азосоедиые-ний. [37]
Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино - или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [38]
Растворы ароматических диазониевых солей можно хранить при 0, но при нагревании они гидролизуются в фенолы ( стр. Соли очень слабо нуклеофильных ионов, таких, как фторборат ( BF -) и перхлорат, можно изолировать и высушить. Диазониевые ионы достаточно электрофильны, чтобы сочетаться с активными ароматическими ядрами с образованием азосоедине-ний. [39]
Первоначально первичный амин превращается под действием азотистого ангидрида в нитрозоамин, который в присутствии кислоты перегруппировывается в изомерный алкилдиазогидрат. Протонирование атома кислорода в этом промежуточном соединении приводит к отщеплению воды и образованию нестабильного алкилдиазониевого катиона, который быстро распадается, давая карбокатион и свободный азот. Фактически это SN1 - реакция алкилдиазониевого катиона ( разд. Альтернативно диазониевый ион мог взаимодействовать с водой и по 5м2 - пути, согласованно выбрасывая азот и образуя алкилоксониевый ион ( разд. [40]
Эти процессы дезаминирования, которые проводят действием азотистой кислоты или других нитрозильных соединений на первичные амины, составляют вторую группу реакций, к которым с целью предсказания пространственной направленности обратных процессов замещения были применены сведения об относительных конфигурациях, полученные при применении S - правила. Главный вывод состоял в том, что все процессы дезаминирования представляют собой реакции S - замещения в первоначально образующихся диазо-ниевых ионах. Кинетика процесса замещения не поддается изучению, так как по сравнению с образованием диазониевого иона эта стадия является быстрой. Кинетика образования ионов диазония была выяснена в 1950 г. методом конкурирующих реакций: как мы увидим в гл. [41]
Витинг рассмотрел вопрос о том, имеет ли первоначально образовавшийся ион диазония время жизни, достаточное для того, чтобы противоион успел про-диффундировать в раствор прежде, чем произойдет отщепление азота и образование карбониевого иона. Оказалось, что это зависит от стабильности кар-бониевого иона, нуклеофильности аниона и ионизующей силы растворителя. При дезаминировании насыщенных первичных алкиламинов, например 1-октиламина, в растворителях, полярность которых изменялась от воды до уксусной кислоты, диазониевый ион безусловно живет достаточно долго, и достигается равновесие диссоциации. Однако, если образующийся карбони-евый ион является вторичным, то, судя по составу продуктов реакции, исходный диазониевый ион переходит в ион карбония на той стадии, когда противоион находится очень близко; при этом сам ион диазония вряд ли может существовать в свободном виде. [42]
Нитрамины устойчивы к окислению; они подвергаются ступенчатому восстановлению. Так, при осторожном восстановлении N-метил - М - фенилнитрамина цинком получают нитрозамин, восстановление первичных нитрамйнов в щелочной среде ( цинк и аммиак, алюминий в щелочи или амальгама натрия) дает изоди-азотаты, которые в случае алифатических нитрамйнов могут затей превращаться в диазоалканы. При избытке щелочного восстанавливающего агента могут образовываться гидразины. Восстановление вторичных нитрамйнов в кислой среде, например, цинком в уксусной кислоте, дает соответствующие гидразины и некоторое количество исходных аминов. При восстановлении первичных ароматических нитрамйнов в этих условиях образуются соответствующие диазониевые ионы; в случае же метилнитрамина, например, образуется метанол. Энергичное восстановление нитрамйнов обычно приводит к разрыву N-N - связи и образованию аминов и аммцака. [43]
Образовавшийся катион реагирует далее с нуклео-фильным растворителем. Так как реакция мономолекулярна, то наблюдается характерное направление SN. По этой причине в водных растворах реагирует преимущественно вода. Аналогично могут реагировать метиловый и этиловый спирты. Из числа галогенов гладко вводится только анион фтора через бортрифторидный комплекс диазониевого иона. [44]
Образовавшийся катион реагирует далее с нуклео-фильным растворителем. Так как реакция мономолекулярна, то наблюдается характерное направление SN1 - реакции - протекание ее с реагентом, обладающим наибольшей электроотрицательностью ( наибольшей электронной плотностью) ( см. стр. По этой причине в водных растворах реагирует преимущественно вода. Аналогично могут реагировать метиловый и этиловый спирты. Из числа галогенов гладко вводится только анион фтора через бортрифторидный комплекс диазониевого иона. [45]