Гаммет

Cтраница 3

Гаммет предложил использовать константы диссоциации м - и n - бензойной кислот в качестве стандартов, так как для них имеется очень много соответствующих данных. [31]

Гаммет предложил использовать функцию кислотности Я0, экспериментально определяемую с помощью цветных кислотно-основных индикаторов-оснований. [32]

Гаммет назвал функцией кислотности и предложил считать кислотность двух растворов одинаковой, если цвет индикатора в них будет одинаковым. Практически для определения кислотности используют набор индикаторов. По определению величина Яо не должна зависеть от выбранного индикатора. [33]

Гаммет считал, что уравнения ( VI, 13) и ( VI, 14) справедливы как для -, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант л-заместителей ( ст), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант л-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. [34]

Гаммет вычислил ряд ст: констант для некоторых других групп n - CN, л - СНО, п - СОСН3 n - СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электроно-дефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует ( если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. То же самое относится к мета - и пара-заместителям, обладающим С-эффектами. [35]

Гамметом была названа кислотностью среды. [36]

Гамметом [41], будут рассмотрены в разделе 2, А этой главы. [37]

Кинетические данные для реакции иодирования ацетона. [38]

Гамметом был разработан способ сравнения силы сильных протонных кислот ( полностью распадающихся в воде на ионы) не только в водных, но и неводных средах. [39]

Гамметом был разработан способ сравнения силы сильных протонных кислот ( полностью распадающихся в воде на ионы) не только в водных, но и в неводных средах. [40]

Еще Гаммет отметил, что, поскольку изменение свободной энергии состоит из энтальпийной и энтропийной составляющих [ уравнения (2.1) и ( 2 3) ], ЛСЭ может соблюдаться только при условии постоянства энтропийной составляющей AS или линейной зависимости между ней и энтальпийной составляющей ДЯ. Первое условие в общем случае не имеет места, а второе, получившее название изокинетического соотношения, отнюдь не очевидно с позиций фундаментальных законов термодинамики. Поискам теоретического обоснования ЛСЭ посвящены специальные работы. [41]

Сам Гаммет вычислил ряд сг-констант для некоторых других групп n - CN, n - СНО, п - СОСН3, n - СООИ и установил, что куклеофильные константы ( Г требуются для тех электро-нодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с - j - C-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует ( если заместитель помещен в м-положение по отношению к реакционному центру), влияние ж-заместителей на скорость реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к м - и / г-заместителям, обладающим С-эффектами. [42]

Еще Гаммет [92] отметил, что если энтропия реакции остается постоянной на протяжении всей реакционной серии, то изменения свободной энергии в этом случае будут результатом изменений лишь потенциальной энергии системы. Таким образом, постоянство энтропии служит достаточным условием, чтобы модель потенциальной энергии была справедлива. [43]

Уравнение Гаммета представляет собой линейное соотношение свободных энергий. [44]

Уравнение Гаммета не зависит от степени резонанса функциональной группы с бензольным кольцом в исходном, переходном пли конечном состояниях; это должно означать, что полярное и резонансное влияния функциональной группы являются независимыми переменными. Но существу резонансный эффект одинаков для любых как замещенных, так и незамещенных производных. В пределах данного ряда реакций мета - или геа оа-замещенных производных бензола с переменой заместителя изменяются только полярные влияния на скорость, которые пропорциональны при переходе от одного ряда реакции к другому. [45]

Страницы: 1 2 3 4