Cтраница 1
Гексаарилэтаны диссоциированы, как известно, в растворах на свободные триарилметильные радикалы. [1]
Для гексаарилэтанов эта связь ослаблена настолько, что диссоциация наступает уже при комнатной температуре. Энергия, необходимая для разрыва связи С - С в гексафенилэтане, составляет лишь 19 ккал, тогда как для этана она равна 80 ккал. [2]
Диссоциация гексаарилэтанов и родственных им соединений с образованием триарилметильных радикалов была одной из наиболее исчерпывающим образом исследованных реакций, при которых происходит разрыв углерод-углеродной связи. За годы, прошедшие с тех пор как Гомберг [106] впервые получил доказательства существования свободных радикалов, синтезировано большое количество гексаарилэтанов и их аналогов, а также изучены их свойства. [3]
Равновесие триарилметил / гексаарилэтан никогда не позволяло удовлетворительно объяснить, почему на константу равновесия столь большой эффект оказывает наличие трех яара-заместителей по сравнению с ди-тгара-замещенными. Когда было установлено, что димеризация осуществляется за счет образования a - napa - связывания, стало ясно, что причина пара-эффекта имеет стерическую природу. [4]
Гексафенилэтан, его замещенные и другие гексаарилэтаны характеризуются наличием в молекуле столь больших стерических напряжений, что такие соединения вообще не способны к существованию. [5]
В отличие от гексаарилэтанов, диссоциирующих в растворе при комнатной температуре, раствор тетрафенилгидразйна в ксилоле окрашивается лишь при - 80; окраска исчезает при охлаждении вследствие рекомбинации радикалов. Введение групп СН30 и ( CH3) 2N в пара-положения бензольных ядер стабилизирует радикалы. [6]
В отличие от гексаарилэтанов, диссоциирующих в растворе при комнатной температуре, раствор тетрафенилгидразина в ксилоле окрашивается лишь при - 80; окраска исчезает при охлаждении вследствие рекомбинации радикалов. Введение групп СН30 и ( CH3) 2N в паря-положения бензольных ядер стабилизирует радикалы. [7]
По поводу расщепления гексаарилэтанов различными авторами [36- 41] сделаны следующие общие замечания: в отношении целого ряда гекса-замещенных этана, содержащих фенильные и трет-бутилэтинильные группы, найдено, что легкость расщепления идет параллельно с легкой окисляе-мостью и диссоциацией на свободные радикалы. Так, гекса - ( 3-этил - 3-метилпентинил - 1) - этан расщепляется ( судя по окраске, довольно быстро) с помощью сплава К - Na или 40 % - ной амальгамы натрия ( через 45 мин. [8]
Определение кажущихся молекулярных весов гексаарилэтанов крио-скопическим методом может быть выполнено лишь с малой степенью точности ( ошибка до 10 %), тем не менее оно вполне пригодно для качественного сопоставления степеней диссоциации этих соединений. [9]
Определение кажущихся молекулярных весов гексаарилэтанов криоскопическим методом может быть выполнено лишь с малой степенью точности ( ошибка до 10 %), тем не менее оно вполне пригодно для качественного сопоставления степеней диссоциации этих соединений. [10]
Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость Хпара, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270 - 10 - 6 эл. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна Хгшра-10 -, то степень диссоциации аХгшра / 2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [11]
Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость Хпаро, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270 - 10 - 6 эл. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна X-napa iO - 6, то степень диссоциации аХПара / 2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [12]
Эти реакции также похожи на реакции диспропорционирова-ния соответствующих гексаарилэтанов ( стр. В присутствия кислот, галогенов и таких солей, как хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий, хлористая сурьма, происходят еще более сложные реакции разложения и образуются темноси-ние или фиолетовые продукты. [13]
Образующиеся при этом радикалы способны диме-ризоваться, давая гексаарилэтаны. Степень димеризации определяется величиной константы равновесия диссоциации соответствующих гексаарилэтанов на триарилметильные радикалы. [14]
При взаимодействии триарилгалоидметила с металлом в отсутствие воздуха образуются гексаарилэтаны. [15]