Cтраница 3
Пространственные факторы и вес радикалов в большинстве случаев имеют второстепенное значение при диссоциации гексаарилэтанов. Это видно, например, из сравнения степени диссоциации гекса - 3-нафтил-этана и гекса-я-нитрофенилэтана. Первый из них диссоциирован только, на 24 %, в то время как второй диссоциирован на 100 % даже в твердом состоянии. [31]
Другие важные данные, свидетельствующие, что пространственный эффект оказывает влияние на диссоциацию гексаарилэтанов, могут быть получены из исследований Бента и его сотрудников [117] о теплотах сгорания, окисления и гидрогенизации гексафенилэтана. На основании этих исследований Бейт пришел к заключению, что углерод-углеродная связь в гексафепилэтане слабее, чем нормальная углерод-улеродная связь ( такая, например, как в этане) приблизительно на 30 ккал. [32]
В некоторых своих статьях Марвел и его сотрудники [61] фатили внимание на то, что гексаарилэтаны распадаются на мещенные метаны и непредельные соединения с последующим чезновением свободных радикалов. Реакция проявляет себя постепенном уменьшении магнитной восприимчивости со вре -: нем, если раствор, содержащий свободные радикалы, нагреть или в некоторых случаях просто держать его при комнатной мпературе или даже ниже. У многих этанов при температуре, : изкой к 100 С, концентрация свободных радикалов, измеряе - 1Я по магнитной восприимчивости, за несколько часов может асть до нуля. Различные этаны изменяют свой состав с различ-й скоростью. Марвел, Мюллер, Гаймель и Каплая [62] уставили, что орто - и яара-замещенные фенилэтаны распадаются тстрее, чем лгега-замещенные. Если, однако, а-углеродный атом местителя не имеет связанного с ним атома водорода, то изменив состава происходит исключительно медленно. [33]
Сравнительно большая устойчивость триарилметильных радикалов вызвана тем, что обратная реакция ( рекомбинация) с образованием гексаарилэтанов пространственно затруднена. [34]
Сенсационное открытие Гомбергом ( 1900 г.) существования явно ненасыщенных углеводородов триарилметилов, образовавшихся при диссоциации гексаарилэтанов, и, как полагали, столь же стойких, как и тетрафенилметан, имело существенное влияние на все существовавшие в то время идеи и понятия не только в отношении непреложного постоянства четырехвалентное атома углерода, но также в отношении количественного равенства каждой из валентностей. [35]
Надо заметить, что Марвел, Мюллер и Гинзберг [65] вообще поставили под вопрос роль резонанса как фактора диссоциации гексаарилэтанов. В табл. 7 показано отсутствие простого соответствия между числом резонансных структур и степенью диссоциации гексаарилэтанов. [36]
Интересно, влияет ли наличие двух различно расположеннь металлов в пинаколите на степень диссоциации, подобно ток как дисимметрия влияет на диссоциацию гексаарилэтанов. [37]
Поэтому можно думать, что имеется какой-то фактор, под влиянием которого система из двух свободных триарилметильных радикалов оказывается более стабильной, чем система гексаарилэтана. Это фактор, очевидно, отсутствует у этана и его алифатических производных. [38]
Поэтому можно думать, что имеется какой-то фактор, под влиянием которого система из двух свободных триаршшетильных радикалов оказывается более стабильной, чем система гексаарилэтана. Это фактор, очевидно, отсутствует у этана и его алифатических производных. [39]
С разработкой в начале 30 - х годов квантово-химического учения о причине стабилизации сопряженных систем Полингом и Уэ-ландом было высказано положение, что склонность к диссоциации гексаарилэтанов обусловливается не стерическими факторами, а одной стабилизацией радикалов за счет участия холостого электрона в системе я-электронного сопряжения [ Б II, стр. [40]
Отметим еще раз, как мы уже указывали, что состояние равновесия между двумя формами простой и удвоенной, или, другими словами, степень диссоциации гексаарилэтанов в большой степени зависит от температуры и растворителя. Можно сравнивать между собой только измерения, проведенные в идентичных условиях с применением того же растворителя. В заключение можно кратко сказать, что триарилметиловый способ представляет главным образом теоретический интерес. С практической же точки зрения экспериментальные трудности, связанные с ним, заметно ограничивают его применение и не позволяют использовать его в более широком масштабе для изучения сродствоемкости различных радикалов. [41]
Теплоты диссоциации связи N-N, измеренные для ряда ди-арилацилгидразилов типа ( VI), доходят до 18 ккал, так что по величине они близки к теплоте диссоциации связи С-С в соединениях ряда гексаарилэтана ( стр. Однако следует отметить, что скорость диссоциации арилированных гидразинов и тетразанов гораздо меньше, чем в случае аналогичных гекса-рилэтанов. [42]
Значение энергии диссоциации связи С-С колеблется от 352 кдж / моль ( 84 ккал / молъ) в этане до 46 кдж / молъ ( II ккал / молъ) и ниже в гексаарилэтанах. [43]
Первая схема, предусматривающая предварительную диссоциацию окисляемого вещества на свободные радикалы, хорошо увязывающаяся с не подлежащим сомнению цепным характером первоначальных реакций автоокисления и подтверждаемая ( в отношении образования свободных радикалов и взаимодействия их с 02) 2 на примере окисления гексаарилэтанов, характерна в большей степени для начальных стадий взаимодействия с кислородом насыщенных соединений, строение которых мало благоприятствует изменениям электронной структуры молекулы, вызывающим ее активацию. [44]
Это подтверждается для радикалов, существующих при обычной температуре практически в мономолекулярной форме. Другие гексаарилэтаны занимают промежуточное положение; при их диссоциации энергия не выделяется, а поглощается, но необходимая энергия диссоциации оказывается значительно ниже, чем для этана. Например, для диссоциации гексафенилэтана требуется только 19 ккал, для пентафе-нилэтана 27 6 ккал. [45]