Гель-эффект

Cтраница 1

Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и. [1]

Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров. [2]

Гель-эффект ( эффект Тромсдорфа) - ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка - макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [3]

Константы скорости продолжения и обрыва цепей при радикальной полимеризации в среде монометра [ ft, л / ( моль - с j. [4]

Гель-эффект ( эффект Тромсдорфа) - ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением взякости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка - макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [5]

Гель-эффект не связан с саморазогревом реакционной смеси, несмотря на то что реакция полимеризации экзотермична, а определяется вязкостью реакционной среды. Рост вязкости среды качественно меняет динамику протекания процессов в реакционной среде. [6]

Аналогичный гель-эффект наблюдается при проведении полимеризации в таком растворителе, который не растворяет образующегося полимера. При этом макрорадикалы захватываются частицами выделенного полимера. [7]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи ( эффект Норриша - Смита) [75]; поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации; когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать; поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. [8]

Появление гель-эффекта обусловлено уменьшением константы скорости реакций обрыва при углублении полимеризации. По мере протекания полимеризации вязкость системы увеличивается, и обрыв становится все менее и менее вероятным. Хотя рост цепи также замедляется, этот эффект выражен в значительно меньшей степени, так как А: р ниже k0 примерно на 4 - 5 порядков. [9]

Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимости Rv от корня квадратного из концентрации инициатора. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций: обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что при этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вещества, содержащиеся в реакционной системе. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв их в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимеризащш, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация не заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [10]

Автоускорение ( гель-эффект, эффект Троммсдорфа) В токе азота перегоняют 100 мл метилметакрилата в градуированный приемник или в капельную воронку с уравнивающей давление трубкой ( см. раздел 2.1.2), которые содержат 100 мг ( 0 61 ммоля) заранее введенного азо-бис-изобутиронитрила. Затем 10 ампул со шлифами откачивают, заполняют азотом и в каждую вводят по 10 мл ( 0 936 моля) полученного, как указано выше, метилметакрилата. Ампулы отсоединяют от заливочного устройства при небольшом избыточном давлении азота и быстро закрывают пришлифованными пробками, закрепляя их пружинками, после чего ампулы охлаждают и до полимеризации помещают в охлаждающую смесь сухого льда с ацетоном. [11]

Этот так называемый гель-эффект объясняется следующим образом. Бимолекулярный обрыв цепи при взаимодействии растущих радикалов в вязкой среде определяется скоростью диффузии активных центров друг к другу. При сравнительно высокой вязкости полимерные радикалы не обладают достаточной подвижностью для того, чтобы цепь могла быть оборвана именно таким способом. Однако скорости реакций роста цепи, инициирования и передачи цепи к низкомолекулярным соединениям ( этот вопрос обсуждается ниже) продолжают оставаться такими же, так как изменение вязкости среды слабее сказывается на подвижности небольших мономерных молекул. [12]

На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам ( см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [13]

Особенно велико значение гель-эффекта в тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранних стадиях полимеризации7 например при получении сетчатых полимеров. [14]

Особенно велико значение гель-эффекта в тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранних стадиях полимер изации7 например при получении сетчатых полимеров. [15]

Страницы: 1 2 3 4