Cтраница 3
Это приводит к тому, что гель-эффект в подобных системах проявляется более отчетливо, чем при гомополимеризации стирола. [31]
Полученные зависимости согласуются с качественной теорией гель-эффекта. [32]
Ускорение реакции, возможно, обусловлено гель-эффектом, который является результатом замедления реакции обрыва цепи из-за недостаточной подвижности растущих цепей. Гофман с сотрудниками [102] изучали радиационную прививку стирола на пленку из полиэтилена высокой и низкой плотности и заметили, что иногда реакция продолжалась уже после прекращения облучения. Это, вероятно, также вызвано присутствием окклюдированных активных цепей. [33]
В этой главе показано, что так называемый гель-эффект связан с переходом от гомо - к гетерофазной полимеризации и соответственно приводит к искажению нормальных унимодальных МБР. [34]
В настоящее время общепринятым является следующее объяснение гель-эффекта. Увеличение вязкости среды может, в конце концов, привести к тому, что скорость диффузии радикалов станет фактором, определяющим скорость их взаимного обрыва. [35]
Это означает, что условия для возникновения гель-эффекта создаются уже на ранних стадиях; этот вывод вполне согласуется с нарисованной выше картиной процесса. Далее скорость реакции растет до тех пор, пока частицы микрогеля не достигнут повторного максимума своих размеров. Если до сих пор фронт реакции все время увеличивался, то с этого момента он начинает уменьшаться, поэтому брутто-скорость начинает падать. [36]
Кинетические данные указывают на известный параллелизм между гель-эффектом, с одной стороны, и эмульсионной полимеризацией, с другой. Это приводит к высоким скоростям полимеризации вследствие малой вероятности реакции бимолекулярного обрыва, так как влияние на скорость роста относительно мало. [37]
У гетеро-фазной полимеризации, как и при гель-эффекте, наблюдается в ходе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обусловленные накоплением в системе долгоживущих радикалов. [38]
![]() |
Кинетика гомополимеризации и сополимеризации при 80 в присутствии 1 5 % ДАК. [39] |
Для реакции сополимеризации стирола с изомерами ДВБ характерен резко выраженный гель-эффект, сопровождающийся большими скоростями тепловыделения ( 4 - 5 кауг. Например, для сферической гранулы радиуса 0 5 мм перепад между центром и поверхностью достигает 5 и выше. При этом скорости сополимеризации в центре гранулы и на ее поверхности отличаются в 2 раза. Поэтому набухаемость участков, расположенных ближе к поверхности, меньше по сравнению с более удаленными. Такая макронеод-нрродность обуславливает различие свойств центральных и периферийных областей гранулы ( набухание, проницаемость) и резко снижает ее механическую прочность. [40]
Как и в случае других вариантов микроэмульсионной полимеризации гель-эффекта не наблюдается. [41]
![]() |
Кинетические кривые поглощения кислорода при поли. [42] |
Специфика окислительной полимеризации не исчерпывается развитием автокатализа по механизму гель-эффекта. [43]
Основной метод синтеза акриловых блок-сополимеров состоит в использовании так называемого гель-эффекта [53], заключающегося в том, что образовавшийся полимер оказывает инициирующее действие на последующую полимеризацию, вызывая в конечном счете бурное ускорение ее. И даже после окончания процесса образовавшийся полимер содержит еще настолько активные радикалы, что они способны инициировать полимеризацию вновь введенного мономера с образованием блок-сополимера. Для этого необходимо, однако, исключить влияние посторонних веществ, в частности кислорода воздуха, легко реагирующих со свободными радикалами. [44]
![]() |
Зависимость найденных величин от степени превращения.| Зависимость степени полимеризации ме-тилметакрилата от продолжительности реакции ( 70 С. [45] |