Каталитическая активность - металл
Cтраница 2
 |
Зависимость энергии активации дегидрогенизации изопропилово-го спирта от межатомного расстояния для металлов с кубической гра-нещентрированиой решеткой. [16] |
Параллелизм между каталитической активностью металла и его межатомным расстоянием предсказан мультиплетной теорией катализа, а также теорией абсолютных скоростей реакций. Существование такого параллелизма не отрицает роли электронного строения металла в каталитических процессах. Достаточно в этой связи указать на то, что межатомное расстояние само является функцией электронных свойств металла. Оно в известной мере характеризует металл с электронной и, следовательно, с энергетической стороны. [17]
В этой работе каталитическая активность металла связывается со способностью электронного газа ( другими словами, электронов проводимости металла) экранировать кулоновское взаимодействие между электроном и протоном в атоме водорода. Установлено, что степень экранирования зависит, в конечном счете, от плотности состояний на границе Ферми и радиуса поверхности Ферми. [18]
По мере окисления каталитическая активность металла не ослабевала; даже после окисления в течение 105 мин было ясно видно, что № остается областью преимущественного взаимодействия в с-направлении. На рис. 104 показаны основные стадии этого процесса. Каждая ямка травления имеет частицу Ni или агрегат частиц, соединенных с нею; по мере окисления как ямки, так и частицы сливаются. На микрофотографиях рис. 104 ясно видно также выравнивание ямок в диагональном направлении вдоль поверхности, но не совсем строго линейно. Причины этого не известны. [20]
Таким образом, каталитическая активность металлов зависит от ряда различных факторов. Их совместное действие, однако, настолько сложно, что теоретические представления в большинстве случаев позволяют объяснить только какую-либо одну сторону вопроса. Так, несомненно существующая глубокая связь между каталитическими свойствами и электронным строением металла часто заслоняется другими явлениями, связанными с катализом более косвенно. [21]
Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d - орбиталей в катионах окислов металлов. Способность иона металла к комплексообразованию непосредственно связана с энергией его стабилизации за счет влияния поля лигандов на величину энергии расщепления Зй-уровня. Наибольшая энергия стабилизации соответствует заполнению Sd-оболочки тремя и семью электронами. [22]
Неоднократно указывали на каталитическую активность металлов и их соединений в процессах старения. Несомненно, что часто не удается полностью оценить это влияние, так как катализаторы присутствуют в полимере в виде ничтожных примесей, недоступных анализу. Важнейшую роль играют соединения металлов как катализаторы автоокисления полимеров и при дегидрохлорировании ПВХ. На практике для дезактивации металлических примесей все чаще используются комплексообразующие соединения, переводящие катализаторы в неактивные формы. [23]
Следует отметить, что каталитическая активность металла по отношению к той или иной реакции является одним из свойств этого металла. Поэтому трудно ожидать полной корреляции этого свойства лишь с одной или двумя характеристиками катализатора. [25]
На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теп-лот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [26]
Данные показывают, что каталитическая активность металлов 4-го периода растет от железа к никелю и, достигая максимума у никеля, уменьшается к меди. К - Вересковым [8] при реакции дейтерообмена и была им объяснена с точки зрения различной степени незаполненности rf - слоя у различных металлов. [27]
Возвращаясь к вопросу о каталитической активности металлов и сплавов, отметим, что один из наиболее серьезных недостатков представлений о влиянии электронного фактора заключается в том, что эти представления могут объяснить только общий уровень активности поликристаллических катализаторов. Работа Кокса, Лоулесса и Гуотми [37] о разложении окиси углерода на монокристаллах сплавов меди и никеля со всей определенностью подтверждает это положение. [28]
Вопрос о влиянии на каталитическую активность металла его дисперсности и природы носителя в литературе является дискуссионным. Николаенко, Босачек и Данеш [1] при изучении реакции гидрирования бензола на нанесенных никель-магниевых катализаторах не обнаружили никакого влияния дисперсности металла в широком интервале изменений размеров частиц. Свифт, Лютински и Тобин [2] сообщают о влиянии размеров частиц металла и природы носителя в реакции дегидрирования циклогексана в присутствий дикеля, нанесенного на силикагель или окись алюминия. Дорлинг и Мосс [4] проводят различие между каталитической активностью частиц платины, меньших или больших по размеру 50 А, в реакции гидрирования бензола. [29]
 |
Зависимость констант скоростей реакций гидрирования этилена ( а и коричной кислоты ( б от параметра решетки металла-катализатора. [30] |
Страницы: 1 2 3 4