Генерирование - свободный радикал
Cтраница 3
Реализация взаимных переходов активных центров осложняется малой устойчивостью алкильных соединений переходных металлов, склонных к термическому распаду, который, как мы уже рассматривали, может приводить к генерированию свободных радикалов. [31]
Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50 - 70 С, пероксид бензоила при 80 - 95 С, а пероксид трет-бутила при 120 - 140 С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж / моль. [32]
В отсутствие внешних воздействий ( электромагнитного излучения, быстрых электронов и др.) образование активных свобод ных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции ( О, О) - гомогенный механизм генерирования свободных радикалов. [33]
 |
Кривые потенциометрического титрования продуктов. [34] |
Но, по существу, это является следствием того, что в данных условиях энергия тепловой активации механического обрыва цепей с образованием свободных радикалов практически равна нулю. Активация процесса деструкции состоит в генерировании свободных радикалов при механическом обрыве макромолекул. Энергия, необходимая для этого, равна энергии образования свободных радикалов, затраченной при разрыве цепей, которая, как известно, может быть существенно меньше полной энергии связи. [35]
Но, по существу, это является следствием того, что в данных условиях энергия тепловой активации механического обрыва цепей с образованием свободных радикалов практически равна нулю. Активация процесса деструкции состоит в генерировании свободных радикалов при механическом обрыве макромолекул. Источником ее является в этом случае механическое воздействие при данном уровне тепловых колебаний. [36]
Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов; которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа: гидроперекись - соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразов. [37]
 |
Топохимическая схема эмульсионного окисления углеводородов. [38] |
Кроме специфического влияния эмульгатора на распад гидроперекиси, необходимо учитывать также и сопряженную растворимость гидроперекиси в водной фазе. Увеличение ее концентрации в водной фазе содействует генерированию свободных радикалов по приведенной выше схеме. Однако накопление гидроперекиси в водной фазе может происходить только до предела, определяемого ее растворимостью. При дальнейшем увеличении содержания гидроперекиси в реакционной смеси она переходит в углеводородную фазу ( капли углеводорода), где ее распад протекает значительно медленнее. Таким образом, углеводородная фаза является своеобразным депо гидроперекиси. В связи с этим становится понятным уменьшение стабильности эмульсии в ходе процесса. При значительном накоплении гидроперекиси в углеводородной фазе она адсорбируется на границе раздела фаз вследствие того, что она имеет поверхностную активность. [39]
Обычно в отверждаемую композицию вводят 0 5 - 3 % инициатора или смеси инициаторов, проявляющих аддитивное или синер-гическое действие. Сочетание перекисей с низкой и высокой температурами разложения [78] способствует равномерному генерированию свободных радикалов в процессе отверждения и большей степени превращения реагентов. Синергический эффект может проявляться в ускорении гелеобразования и отверждения или повышении максимальной температуры саморазогрева массы tm: [58, 67] вследствие индуцированного распада менее активного компонента под действием радикалов, образующихся при разложении низкотемпературной перекиси, или активации высокотемпературного инициатора благодаря экзотермичности реакции, инициированной другой перекисью. Так, добавки или примеси ПТБ заметно ускоряют распад гидроперекисей ГПТБ и ГПК. [40]
Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Тс, выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Tc kH ( AS Д 1п [ М ]) - 1, где АЯ и AS0 - разность стандартных энтальпий и энтропии мономера и полимера при Тс, [ М ] - концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации - генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы: передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [41]
Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации - генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы: передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. С высоким выходом мономера деполиме-ризуются: полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. [42]
Из некоторых старых методов заслуживают внимания механо-химические методы сополимеризации. В таких системах интенсивные сдвиговые напряжения вызывают разрывы связей в полимерных молекулах, что сопровождается генерированием свободных радикалов и других активных частиц, способных инициировать полимеризацию с образованием блок-сополимеров нерегулярной структуры. Эти методы требуют значительных затрат энергиа, однако получающиеся продукты содержат наряду с блок-сополимерами и гомополимеры ( см. разд. Блок-сополимеры образуются также при длительной пластикации двух полимеров в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. [43]
По этому вопросу проведено очень мало работ, но все же можно принять, что такие вещества, как галогены, галогеноводороды, сероводород, аммиак и двуокись азота, должны быть эффективными, поскольку они должны диссоциировать при ультрафиолетовом облучении с образованием Н, О или других атомов [59, 65], которые затем могут уже возбудить дальнейшие реакции водорода и кислорода. Механизм в этом случае, конечно, будет отличаться от наблюдаемого для паров ртути, поскольку сенсибилизатор сам разлагается в процессе генерирования свободных радикалов и атомов, хотя галогены или галогеноводороды могут затем возникнуть снова за счет других реакций, протекающих после диссоциации. [44]
Солюбилизация железа в воде облегчает этот процесс, так как сорбоза растворима в воде. Стеарат, первоначально только эмульгатор, играет основную роль в приведенной схеме, растворяя ион Ре 3 в масляной фазе, где он вместе с пере-кисыд бензоила необходим для стадии генерирования свободных радикалов. Если применяется катионный эмульгатор ( например четвертичные соли аммония), реакция ослабевает из-за недостатка двухвалентного железа в участках, насыщенных маслом. В связи с теоретическими исследованиями Смита и Эверта [142] и Хьюарда [127] интересно отметить, что стадия, производящая радикалы, генерирует только один радикал. [45]
Страницы: 1 2 3 4