Cтраница 4
Реакции некоторых простых свободных радикалов и водорода, генерированных электрохимически, изучались в работах [11, 12] методом фотоэмиссии электронов с электрода. Так как энергия электронов, полученных фотоэмиссией, очень низка ( самое большее несколько электрон-вольт), их последующие реакции происходят очень близко к поверхности электрода, а если присутствует перехватчик электронов, то это приводит к генерированию свободных радикалов. Энергия радиации, требующаяся для осуществления фотоэмиссии электронов с электрода, гораздо ниже, чем, например, для ионизации воды, поэтому фотоэлектрохимический эффект является более чистым методом для генерирования радикальных частиц, чем импульсный радиолиз. Фактически измеренный фототок зависит от механизма распада радикальных продуктов, полученных в процессе перехвата, и фототок наблюдается, только если радикалы электрохимически превращаются в инертные частицы, димеризуясь или восстанавливаясь на электроде. Поскольку эти радикалы восстанавливаются на электроде, то наблюдается фототок, при окислении же электрон возвращается на электрод и фототока уже нет. [46]
Резюмируя сказанное, приходим к заключению, что хотя водная фаза играет существенную кинетическую роль в процессе эмульсионного окисления углеводородов, которая усиливается в присутствии поверхностно-активных эмульгаторов, роль последних в топохимии процесса не совсем ясна. Следует считать, что солюбилизация углеводорода и гидроперекиси в водной фазе приводит к повышению скорости реакции при атмосферном давлении, что указывает на вероятность протекания отдельных стадий реакции в водной фазе. Вместе с тем генерирование свободных радикалов, ведущих реакционные цепи, связано с границей раздела фаз жидкость - жидкость. Противоречат ли эти факты друг другу. [47]
Существенно новая и дискуссионная точка зрения высказывается в отношении явлений обрыва и особенно инициирования цепных реакций стенками сосуда. Излагается теория возникновения свободных радикалов на поверхности твердых тел, особенно полупроводников. Устанавливается термодинамическая связь между обрывом и генерированием свободных радикалов цепи стенкой. Выясняются двойственная роль стенки и условия, в которых последняя выступает как замедлитель или ускоритель цепной реакции. Показана инициирующая роль стенки как результат более легкого зарождения радикалов на ней, чем зарождение радикалов в объеме. Разбираются вопросы гетерогенного инициирования радикалов в присутствии примесей. [48]
Наблюдаемые зависимости легко объяснить на основании соображений, развитых в предыдущем разделе. Поэтому можно полагать, что они распадаются сразу же по мере своего образования, вследствие чего скорость генерирования свободных радикалов определяется стадией алкилирования. В случае использования А1 ( изо - Ви) 3 скорость алкилирования оказывается чрезмерно высокой. Снижение ее при переходе к более слабым алкилирующим агентам приводит к повышению эффективности процесса генерирования за счет растягивания его во времени. С быстрым исчерпыванием инициатора связано также падение эффективности инициирующей системы при предварительном выдерживании ее перед введением мономера. Более высокая эффективность процесса при смешении компонентов в присутствии метилметакрилата объясняется также и тем, что последний содержит электроно-донорную полярную группу, за счет которой идет комплексооб-разование с А1 - компонентом, понижающее его алкилирующую способность. [49]
Каталитические реакции крайне разнообразны и многочисленны. Сюда включаются все 1) гетеро-гвннонкаталитические процессы ( в том чиле стеночный катализ), происходящие на поверхности катализаторов, а также частично на поверхности и частично в объеме при непременном участии твердых тел в расслаблении исходных связей или генерировании свободных радикалов; 2) гомогенные реакции в растворах, происходящие в объеме с расслаблением исходных связей под влиянием химического взаимодействия со специально внесенным катализатором или растворителем; 3) реакции в газовой фазе, происходящие при генерировании свободных радикалов на стенке или катализаторе и ввиду этого обладающие пониженной энергией активации; 4) реакции между жидким и жидким, жидким и твердым, твердым и твердым телами, происходящие путем расслабления исходных связей под влиянием конденсированного состояния. [50]
Каталитические реакции крайне разнообразны и многочисленны. Сюда включаются все 1) гетеро-гвннонкаталитические процессы ( в том чиле стеночный катализ), происходящие на поверхности катализаторов, а также частично на поверхности и частично в объеме при непременном участии твердых тел в расслаблении исходных связей или генерировании свободных радикалов; 2) гомогенные реакции в растворах, происходящие в объеме с расслаблением исходных связей под влиянием химического взаимодействия со специально внесенным катализатором или растворителем; 3) реакции в газовой фазе, происходящие при генерировании свободных радикалов на стенке или катализаторе и ввиду этого обладающие пониженной энергией активации; 4) реакции между жидким и жидким, жидким и твердым, твердым и твердым телами, происходящие путем расслабления исходных связей под влиянием конденсированного состояния. [51]
При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, шги эффект Франка - Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся: а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах; б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе; в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [52]
Этот метод впервые разработали Уолтчер, Бюроус и Ян [5], которые увеличивали вероятность передачи цепи введением в макромолекулу целлюлозы галогенсодержащих сложноэфирных групп. Но даже на основе таких производных получен привитой сополимер с низким выходом. Скорость передачи цепи на эти группы очень высока, что существенно увеличивает выход привитого сополимера. Однако даже в самых благоприятных для прививки условиях образуется не менее 50 % гомополимера; это подтверждается и приведенными на схеме реакциями. Тем не менее с помощью специальных приемов получены привитые сополимеры с хорошим выходом даже на немодифицированной целлюлозе. Сущность этих способов заключается в генерировании свободных радикалов непосредственно в набухшем материале. [53]