Геометрия - комплекс
Cтраница 3
Столь большое изменение обусловлено, по-видимому, не только различием свойств фенольных и силанольных гидроксилов, но и геометрией комплексов. В поверхностных комплексах не реализуется в полной мере направленность специфической связи объемных комплексов вследствие жесткой фиксации гидроксильных групп на поверхности кремнеземов. [31]
В то же время, наряду с улучшением расчетных значений энергетических барьеров при увеличении базиса, часто имеет место ухудшение предсказаний по геометрии комплексов в связи с неточностью хартри-фоковского приближения. Поэтому расчет с малым базисом может давать лучшие результаты по геометрии, В качестве примера можно указать на расчет Пульмана и Порта [91], предсказавших на минимальном базисе правильную стабильную копформащш молекулы ацетилхолина. [32]
Стероиды являются идеальными объектами для исследования таких комплексов, так как сдвиги резонансных сигналов ангулярных метальных протонов могут быть использованы для изучения геометрии комплексов; кроме того, в стероидах можно изучать влияние растворителя на отдельные функциональные группы в различных кольцах. [33]
Так как радиальная часть интеграла перекрывания GOI зависит только от расстояния металл - лиганд ( и характера перекрываемых орбиталей), но не от геометрии комплекса, а угловая часть S сильно зависит от геометрии комплекса, то метод углового перекрывания - удобный способ изучения относительных геометрий комплексов. [34]
Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдриче-ское кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти d - орбиталей, значительное влияние на d - - переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [35]
Так как радиальная часть интеграла перекрывания GOI зависит только от расстояния металл - лиганд ( и характера перекрываемых орбиталей), но не от геометрии комплекса, а угловая часть S сильно зависит от геометрии комплекса, то метод углового перекрывания - удобный способ изучения относительных геометрий комплексов. [36]
Подобная специфика поведения этих комплексообразующих соединений может быть объяснена высоким отрицательным зарядом фосфоновой группы, а также своеобразной структурой внутреннего-лигандного контура фосфорилированных производных полиаминов, что обусловлено увеличением числа донорных атомов за счет атомов кислорода фосфоновых групп и стереохимией, предопределяющей геометрию комплекса. [37]
Подобная специфика поведения этих комплексообразующих соединений может быть объяснена высоким отрицательным зарядом фосфоновой группы, а также своеобразной структурой внутреннего лигандного контура фосфорилированных производных полиаминов, что обусловлено увеличением числа донорных атомов за счет атомов кислорода фосфоновых групп и стереохимией, предопределяющей геометрию комплекса. [38]
Так как радиальная часть интеграла перекрывания GOI зависит только от расстояния металл - лиганд ( и характера перекрываемых орбиталей), но не от геометрии комплекса, а угловая часть S сильно зависит от геометрии комплекса, то метод углового перекрывания - удобный способ изучения относительных геометрий комплексов. [39]
Наиболее распространены комплексы, в которых ион металла окружен шестью лигандами, размещенными в углах более или менее правильного октаэдра. Геометрия правильного октаэдри-ческого комплекса ML6 приведена на рис. 12.1. Необходимо прежде всего определить связанное с этой конфигурацией влияние поля лигандов на энергии d - орбиталей; это проще сделать, учитывая молекулярную симметрию. [40]
 |
Наиболее обычные операции симметрии. [41] |
Общей для всех подходов является существенная роль геометрической конфигурации комплекса и его симметрии. Обзор геометрии комплексов мы и выполним в первую очередь. [42]
В эту группу входят комплексы моноолефинов с однозарядными катионами подгруппы меди и формально нульвалентными металлами подгруппы никеля. Это приводит к сходной геометрии комплексов. Как для соединений катионов подгруппы меди, так и для нульвалентных комплексов подгруппы никеля известна тригональная координация атома металла. Для атомов металла в обоих типах комплексов, за редким исключением, выполняется правило ЭАН. Кроме того, для них характерно образование комплексов с различным стехиометрическим соотношением металла и олефинового лиганда. [43]
Эти особенности выражают напряжения, которым подвергается ион металла в результате многоточечного взаимодействия с аминокислотными остатками, определяемого конформа-ционной структурой белка. Необычное расположение лигандов задает направленную геометрию комплекса. Напряжение создается совместно и металлом и лигандами. Взаимодействие металл - лиганд в металлоферментах сходно с взаимодействием активных групп Гис, Сер, Тир, - SH ряда ферментов с протонами, являющимися простейшими катионами. [44]
Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. [45]
Страницы: 1 2 3 4