Герцфельд

Cтраница 2

Гримм и Герцфельд [3], а затем Тобольский [4] применили метод Борна для расчета энергии решеток, чтобы получить теплоты смешения твердых галогенидов щелочных металлов. При этом были использованы опытные значения параметров решетки и энергии взаимодействия чистых солей. [16]

Раис и Герцфельд [117] рассмотрели эти трудности более детально и отметили реакции, в которых эти трудности являются особенно существенными. Было найдено [58, 118], что в ходе разложения образуется угольный осадок на стенках реакционного сосуда. Это вообще наблюдается при пиролизе органических соединений. Далее было найдено, что воспроизводимые результаты не получаются до тех пор, пока не будет проведено 20 или более опытов в сосуде. Были сделаны и еще более удивительные наблюдения: оказалось, например, что в результате действия 02 на поверхность в течение 15 мин воспроизводимость исчезает и требуется обработка стенок заново. [17]

Это правило Герцфельда [125] уже давно устарело. Из различных современных работ, посвященных проблеме дизамещения при хлорировании парафинов, наибольшее значение имеют исследования советских и американских ученых. В результате изучения газофазного хлорирования низших парафинов Хэсс с сотрудниками [126] пришел к выводу, что присутствующий в молекуле хлор препятствует вхождению второго атома хлора в ту же метиленовую или метильную группу и что он активирует водород, соединенный с соседним атомом углерода. [18]

Теория переходного состояния Герцфельда [196], в которой постулируется существование при сублимации промежуточного слоя, позволяет применить к сублимации понятие активного комплекса. Нейманом [139] постулируется, что при испарении твердых веществ сначала происходит переход молекул в адсорбированный слой и уже затем - в паровую фазу. [19]

Более детальное изучение Герцфельдом и Поляни реакции ( 2) из приведенной последовательности реакций объясняется тем, что она является наиболее медленно идущим процессом, скорость которой определяет скорость реакции в целом. Цепной процесс имеет: а) начало, состоящее в зарождении цепи ( в данном случае диссоциация молекул брома на атомы) ( 1); б) развитие цепи, состоящее в последовательности реакций, в результате которых образуется конечный продукт, регенерируется исходное звено ( в данном случае атом брома) и образуется новая активная частица, способная продолжить цепь ( в данном случае атом водорода) ( 2); в) обрыв цепи. [20]

Как показали Раис и Герцфельд, суммарный порядок процесса может изменяться в зависимости от характера реакции обрыва цепи. Промежуточные значения суммарного порядка свидетельствуют об одновременном протекании нескольких реакций обрыва цепи. [21]

Шварц, Славский и Герцфельд [26] значительно усовершенствовали теорию колебательной релаксации, и в результате оказалось возможным проводить сравнения теоретических данных с экспериментом. Теория SSH позволяет довольно успешно, в большинстве случаев полуколичественно, описать основные особенности передачи колебательной энергии. Строго показано, что молекула с высокой частотой колебаний характеризуется меньшей вероятностью релаксации в расчете на одно соударение, чем молекула с низкой частотой колебаний. Теория предсказывает, что молекулы с большой амплитудой колебаний ( например, гидриды) должны релаксировать с высокой скоростью. Теория правильно описывает влияние приведенной массы: легкие молекулы более эффективны для дезактивации, чем тяжелые. Согласно теории, если дезактивирующая молекула имеет промежуточный уровень энергии, то весьма вероятен V - : У-процесс. [22]

Раис и К - Герцфельд, авторы известного механизма пиро-литического разложения этана2, объясняли ( 1934) в более общем виде, каким образом при сложном радикальном механизме разложения углеводорода наблюдаемые скорости часто описываются уравнениями первого порядка. [23]

В согласии с предположением Герцфельда они считают, что все противоречия в рассматриваемом вопросе проистекают из того, что исследователи обычно используют сокращенную форму уравнения Нернста, справедливую лишь при условии ared. Считая, что активность вещества на электроде должна изменяться в зависимости от доли поверхности, покрытой осадком, Роджерс и Стэней вывели свое уравнение, учитывающее этот, а также ряд других экспериментальных факторов. [24]

В 1934 г. Раис и Герцфельд обратили внимание на то, что кинетика многих газовых реакций, которые до этого рассматривались как реакции между молекулами, может получить более логичное и не столь упрощенное истолкование при использовании представления о существовании свободных радикалов. [25]

В случае количественного согласия теории Герцфельда с экспериментом должна получиться прямая, наклон которой равен RTInF. Для того чтобы получить количественное согласие уравнения Герцфельда с опытом, нужно, следовательно, умножить, потенциал электрода на фактор Ъ ( порядка 0.1 - 0.3), который является переменным и зависит от рода элемента и его концентрации. [26]

В случае количественного согласия теории Герцфельда с экспериментом должна получиться прямая, наклон которой равен RTInF. Для того чтобы получить количественное согласие уравнения Герцфельда с опытом, нужно, следовательно, умножить потенциал электрода на фактор Ь ( порядка 0.1 - 0.3), который является переменным и зависит от рода элемента и его концентрации. [27]

Постоянные в уравнении Аррениуса для некоторых реакций первого порядка. [28]

Таким образом, частотный множитель Герцфельда является хорошим первым приближением постоянной А уравнения Аррениуса для многих реакций первого порядка. Однако сравнение этого множителя с постоянной А уравнения Аррениуса для реакций других кинетических порядков неоправданно и может привести к ошибочным выводам. [29]

Еще в 1934 г. Раис и Герцфельд показали, что сложные сво-боднорадикальные цепные реакции часто можно описать обманчиво простым кинетическим уравнением. [30]

Страницы: 1 2 3 4