Cтраница 4
Идея приближения стационарного состояния впервые была предложена в 1919 - 1920 гг. Христиансеном, Герцфельдом и По-ляни. [46]
Цепной механизм протекания процесса разложения исходных углеводородов ( Раис, 1931 г.; Раис и Герцфельд, 1934 г.) предложен для условий термического разложения и экспериментально подтвержден для парафинов. Скорости отрыва водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов относятся друг к другу соответственно как 1: 3: 33 при 300 С; 1: 2: 10 при 600 С и 1: 1 6: 5 при 1000 С. [47]
Однако полное описание реакции было дано лишь в 1919 г., когда Христиансен [ 191, Герцфельд [ 201 и Поляньи [21] одновременно предложили правильный механизм этой реакции, впервые применив для доказательства метод стационарных концентраций, реакции, показав, что выведенное уравнение действительно соответствует эмпирическому выражению для скорости. [48]
Оптический метод для изучения адсорбированного слоя был недавно вновь применен Фрэзером [ 4l ] по предложению Герцфельда. [49]
![]() |
Рельеф потенциальной поверхности для линейной конфигурации Н - Н Н в области седловины ( энергия в эВ.| Рельеф потенциальной поверхности для линейной конфигурации Вг Н Н ( энергия в киал. [50] |
В 1935 г. Эйринг [24] предложил ввести множитель kT / h в выражение, ранее полученное Герцфельдом, как коэффициент для химических реакций всех порядков, заменяющий частоту распада v; с которой мы оперировали в предыдущем разделе. [51]
![]() |
Рельеф потенциальной поверхности для линейной конфигурации Н Н Н в области седловины ( энергия в эВ.| Рельеф потенциальной поверхности для линейной конфигурации Вг Н Н ( энергия в ккал. [52] |
В 1935 г. Эйринг [24] предложил ввести множитель kT / h в выражение, ранее полученное Герцфельдом, как коэффициент для химических реакций всех порядков, заменяющий частоту распада v, с которой мы оперировали в предыдущем разделе. [53]
![]() |
Кривые осаждения индикаторных количеств цинка из ацетатного буферного раствора на различных металлах. [54] |
Следует отметить, что, с одной стороны, кривые зависимости скорости выделения от потенциала для цинка удовлетворяют уравнению Герцфельда, но, с другой стороны, в случае продолжения электролиза при постоянном катодном потенциале никакого предела осаждения не достигается. [55]
Помимо этого, определение Бриллюэна и Борна обладает тем же принципиальным недостатком, что и определение, предложенное ранее Герцфельдом и Гепперт-Майер, так как оно учитывает лишь свойства кристаллической фазы и не принимает во внимание свойств жидкой фазы, которая в точке плавления находится в равновесии с ней. [56]