Cтраница 3
Согласно этой обобщенной схеме, электронный дефицит, вызванный уходом X, передается гетеролизом связи b - с от d к Ь, где он временно или постоянно стабилизируется подачей электронов от а. Судьба фрагментов а - b и c d меняется в зависимости от их структуры и окружения. Реакции фрагментации ( 6 - 10) иллюстрируют эти общие положения. [31]
Если даже есть полная уверенность в том, что медленной стадией этого механизма является гетеролиз связи С - X, то это еще не означает, что твердо установлен механизм такого превращения катиона, в результате которого образуется этиленовый углеводород. Возможно, что этот механизм не всегда так прост, как механизм, представленный схемой ( г) ( стр. [32]
Наличие электронодонорных амино-групп в фосфазеновом цикле облегчает арилирование, так как их присутствие облегчает гетеролиз связи фосфор - хлор, а также стабилизирует ион квазифосфония. [33]
Если гетеролиз связи С-X в этом карбанионе происходит быстро ( группа I) или гетеролиз связи происходит практически синхронно с образованием новой связи С - N3, то образуется продукт замещения с сохранением исходной конфигурации. Если гетеролиз связи С-X протекает медленнее ( промежуточный случай X S02CeH5), то время жизни такого карбаниона больше, и, следовательно, возникают услбвия для свободного вращения вокруг вновь образовавшейся простой связи в карбанионе. [34]
Формально N-окисление представляет собой кватернизацию пиридинового атома азота катионом НО, образующимся в результате гетеролиза связи О-О в пероксикислоте. Поэтому не случайно между алкилированием и Л - окислением азагетероцик-лов имеется немало общего. [35]
В водных растворах BrCl более устойчив, но гемолитическая диссоциация может сосуществовать здесь с гетеролизом связи, приводящим к образованию ионов. Именно потому в воде и в других средах с высокой диэлектрической проницаемостью межгалогенные соединения проводят электрический ток и проявляют способность к участию в реакциях ионного типа. [36]
Такой механизм более вероятен, чем предположение, согласно которому из алкоголята А при гетеролизе связи С - Х in situ образуется альдегид, который восстанавливается далее до спирта. [37]
Если отщепляющаяся группа Z является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С - Z. Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С - Z, а следовательно, и сам механизм Е1 облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Z представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С - Z образуются два иона, но если Z NX. SRJ, то возникает только один ион - ион кар-бония. [38]
Если отщепляющаяся группа Z является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С - Z. Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С - Z, а следовательно, и сам механизм Ei облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Z представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С - Z образуются два иона, но если Z - NX или SRJ, то возникает только один ион - ион кар-бония. [39]
Дэвис, Фостер и Нэри98 показали, что если перекиси имеют группы с сильно выраженным электронодонорным характером, то наблюдается гетеролиз связи углерод - кислород с образованием карбониевых ионов, особенно в случае кислотного катализа. Присутствие карбониевых ионов подтверждается реакциями с нуклеофильными реагентами. [40]
Так, процессы 5 1 реализуются в полярных р-рителях ( Н2О, СН3ОН, АсОН и др.), способствующих гетеролизу связи С-2, и в р-циях с субстратами, содержащими третичный, аллильный или бен-зильный атом С. Процессы 5 2 в меньшей степени зависят от р-рителя и наиб, характерны для субстратов с первичным атомом С. [41]
Механизм SN i обычно протекает с сохранением конфигурации, поскольку нуклеофильная атака происходит с той же стороны молекулы, с которой происходит гетеролиз связи. [42]
Основываясь на этих фактах, можно полагать, что изомеризация третичных 3-ацетиленовых спиртов представляет собой анионотропную перегруппировку, первой стадией которой является гетеролиз связи С-ОН с образованием иона карбония. [43]
По аналогии с S l механизмом в ряду галогеналка-нов можно было бы себе представить, что на стадии, определяющей скорость реакции, происходит гетеролиз связи С-Hal, хотя энтальпия активации здесь значительно выше, поскольку образование арений-катиона энергетически невыгодно. Поэтому реакции S / / 1 в ряду галоген-аренов относительно редки. [44]
Величина мономолекулярной константы оставалась существенно постоянной и при изменении структуры R HgX, что является дополнительным доводом в пользу механизма SEl, при котором лимитирующей стадией является гетеролиз связи углерод - золото. [45]