Cтраница 4
Интересно, что р-хлорвинилкетоны [81], реагируя с азид-ионом, переходят в азидовинилкетоны, тогда как р-ароилэтиленсульфонаты [82, 83] или р-цианвинилкетоны [83] дают 4-ацил - 1 2 3-триазолы, что объясняется разной скоростью гетеролиза связи С-Хв промежуточных карб-анионах I. Если гетеролиз связи С-X происходит медленно, то время жизни карбаниона 1 достаточно велико, чтобы могло осуществиться замыкание в анион триазолина, который с выбросом аниона X переходит в устойчивую систему 1 2 3-триазола. [46]
Из ВС13 замещением были получены [ ( СН3) 3СОО ] 3В и ( н - С в то время как при реакции ВС1з с кумилгидроперекисью наблюдается немедленная перегруппировка с образованием фенола, что указывает на гетеролиз связи О - О и миграцию фенила of атома углерода к атому кислорода. [47]
Из ВС1з замещением были получены [ ( СН3) 3СОО ] 3В и ( н - С4Н9ОО) зВ, в то время как при реакции ВС13 с кумилгидроперекисью наблюдается немедленная перегруппировка с образованием фенола, что указывает на гетеролиз связи О-О и миграцию фенила от атома углерода к атому кислорода. [48]
Интересно, что р-хлорвинилкетоны [81], реагируя с азид-ионом, переходят в азидовинилкетоны, тогда как р-ароилэтиленсульфонаты [82, 83] или р-цианвинилкетоны [83] дают 4-ацил - 1 2 3-триазолы, что объясняется разной скоростью гетеролиза связи С-Хв промежуточных карб-анионах I. Если гетеролиз связи С-X происходит медленно, то время жизни карбаниона 1 достаточно велико, чтобы могло осуществиться замыкание в анион триазолина, который с выбросом аниона X переходит в устойчивую систему 1 2 3-триазола. [49]
Если гетеролиз связи С-X в этом карбанионе происходит быстро ( группа I) или гетеролиз связи происходит практически синхронно с образованием новой связи С - N3, то образуется продукт замещения с сохранением исходной конфигурации. Если гетеролиз связи С-X протекает медленнее ( промежуточный случай X S02CeH5), то время жизни такого карбаниона больше, и, следовательно, возникают услбвия для свободного вращения вокруг вновь образовавшейся простой связи в карбанионе. [50]
Если гетеролиз связи С-X происходит быстро ( группа А), то образуется продукт замещения, транс-фенил - 3-азидовинилкетон. Если гетеролиз связи С-X происходит медленно ( группа Б), то время жизни карбаниона 1 достаточно велико, чтобы могло осуществиться замыкание в анион триа-золина, который с выбросом аниона X переходит в устойчивую гетероциклическую систему 1 2 3-триазола. Так как отщепляющиеся в группе Б анионы X ( CN, С032 -) являются сильными нуклеофилами, то реакция осложняется побочными процессами, связанными с взаимодействием исходных молекул СвН5СОСН СНХ с этими анионами. [51]
Эта реакция, в отличие от 5V2 -механизма, не является согласованным процессом и включает две стаднн. Стадия гетеролиза связи C-Z в субстрате является медленной, определяющей скорость всего процесса. Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом происходит в быстрой стадии. [52]