Cтраница 3
О О-Диалкилдитиофосфаты, содержащие в - положении алкти-ольного радикала окси -, меркапто - или аминогруппу, можно синтезировать взаимодействием соответствующих кислых эфиров с трехчленными гетероциклами. [31]
В работе [84] высказано предположение, что механизм расщепления этих эфиров объясняется образованием под действием щелочи из зфира III промежуточного аниона типа IV, представляющего собой трехчленный гетероцикл. [32]
Дело в том, что Брюль, Ауэрс и некоторые другие исследователи рассчитывали молекулярные рефракции а-окисей по сумме атомных рефракций без учета инкремента рефракции для трехчленного гетероцикла, хотя Чугаев36, а затем Остлинг37 и Ай - зенлор38 показали неправильность утверждения Брюля39, что напряженность цикла не влияет на молекулярную рефракцию циклических молекул. Исследованиями упомянутых авторов36 38 было показано, что трехчленный цикл из атомов углерода имеет свой инкремент в молекулярной рефракции, подобный инкрементам для двойной и тройной связей, хотя и меньший по величине. [33]
Электронная плотность на атоме S и энергия напряжения ( 82 81 кдж / молъ, или 19 78 ккал / молъ) тиирано-вого цикла - наименьшие в ряду насыщенных трехчленных гетероциклов. [34]
Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие: нук-леофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости: 1 1 10 - 4 и ж 10 - 7л - моль 1 с 1, приведенными Притчар-дом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами ( см. разд. [35]
Наличие у гетероатома неподеленных электронных пар и несимметричное распределение электронной плотности делает возможным, помимо атаки карбена на двойную связь, также координацию его с неподеленной электронной парой и образование промежуточных соединений, которые могут давать трехчленные гетероциклы, реагировать как 1 3-дипо-ли с поляризованной двойной связью или стабилизироваться иным способом. Изолированные связи С Х располагаются в следующий ряд по убывающей активности в реакции циклопри-соединения карбена: C NC OC O. Взаимодействие карбенов с соединениями, содержащими связь C S, в настоящее время изучено мало и препаративного значения пока не имеет. [36]
В 1908 г. Редгроув11, исходя из того, что фактическая теплота сгорания 1 моль окиси этилена на 18 ккал больше, чем получается из расчета по правилу аддитивности, объяснил такое расхождение в соответствии с теорией Байера наличием напряжения в трехчленном гетероцикле молекулы окиси этилена. Редгроув считает эти избыточные 18 ккал мерой напряженности гетероцикла окиси этилена. [37]
В алифатических аминах, четвертичных соединениях и N-окисях общей формулы RR R NO связывающие и несвязывающие орбитали расположены более или менее тетраэдрически вокруг атома азота, который поэтому следует рассматривать как атом, находящийся в р3 - гибридизации или в состоянии, близком к этому. Трехчленный гетероцикл этиленимин ( CHa NH представляет собой, естественно, исключение. Связи С - С - N и С - N - С в этой треугольной молекуле образуют углы, близкие к 60 ( 1 047 рад), и, как и в случае циклопропана и эпоксиэтана, эти связи образуются с участием изогнутых МО. Тот выигрыш в стабильности этой молекулы, который получился бы, если бы она приняла плоскую конфигурацию, необходимую для максимальной делокализации свободной пары электронов, по-видимому, отчасти компенсируется затратой энергии, необходимой для перевода азота из sp3 - в sp2 - cocio - яние. Но, с другой стороны, более плоское расположение связывающих орбиталей является энергетически предпочтительным в тех случаях, когда азот связан с двумя или тремя фенильными кольцами, поскольку наличие дополнительных циклов делает возможной очень значительную делокализа-цию свободной пары. [38]
Четырехэлектронные электроциклические реакции ( рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [39]
Тем не менее насыщенных трехчленных гетероциклов достаточно обширна; в особенности это касается эпоксидов ( оксиранов), которые представляют собой интермедиа в основных синтезах. [40]
Таким образом, наличие гетероатома в двойной связи обуславливает разнообразное течение реакции с карбенами. При этом могут образовываться как трехчленные гетероциклы, так и илиды, продукты их перегруппировок и взаимодействия с соединениями, содержащими поляризованную двойную связь. Исследование кинетики и продуктов реакции карбенов с С Х связью показало, что С 04связь, как правило, более активна, чем изоэлектрон-ная СС связь, а С О связь менее активна. Особенностью реакций сСО связью является большая склонность к образованию илида, который может получиться из оксирана или в результате непосредственной атаки карбена на неподеленную электронную пару атома кислорода. [41]
При взаимодействии с нитрилами раскрывается и циклопропа-новое кольцо. Механизм этой реакции отличается от механизма описанных выше реакций раскрытия трехчленных гетероциклов. Циклопропаны реагируют с нитрилами в присутствии нитрата ртути. [42]
Рассматривая равличные гетероциклические системы, Сейферт [68] высказывает мнение, что сил ацикло про паны либо слишком термодинамически неустойчивы, либо слишком реакционноспособны. По данным [69], полученным с помощью метода межмолекулярного взаимодействия орбиталеи, представленное выше направление реакций присоединения связано с энергетической невыгодностью образования трехчленного гетероцикла с атомом St, или Ge в сравнении с циклопропаном. [43]
Четырехэлектронные электроциклические реакции ( рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [44]
В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч с-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [45]