Гибкость - олигомерный блок
Cтраница 2
 |
Основные характеристики пленок на основе ОЭА. [16] |
Сравнительное изучение пленок на основе МД и ТГМ-3 ( последний содержит простые эфирные грулпы в олигомерных цепях) показало, что увеличение гибкости олигомерного блока ( ТГМ-3 привело к возрастанию концентрации сшивок в пленке ( табл. 2) и к формированию более неоднородной надмолекулярной структуры по сравнению с пленками на основе МД. Сохранение значительного количества реакционноспособных двойных связей и меньшая степень сшивки пленки МД обусловлены большей жесткостью олигомерной цепи которая, по-видимому, стерическя препятствует превращению двойных связей. [17]
ЯМР отдельных групп в зависимости от температуры свидетельствуют о различном механизме образования ассоциатов в олигомерных системах, отличающихся строением макромолекул, длиной и гибкостью олигомерного блока. [18]
 |
Деформационно-прочностные характеристики полиэфиракрилатов при 20 С и скорости деформации 3 8 - Ю-3 мин-1. [19] |
Из полученных данных вытекает, что деформация пространственно-сетчатых полимеров сопровождается разрушением связей между надмолекулярными структурами, перегруппировкой структурных элементов и возникновением более сложных надмолекулярных образований. С увеличением гибкости олигомерного блока в процессе деформации наблюдается разворачивание молекул, образующих глобулы, и формирование сетчатых структур из анизодиаметричных структурных элементов. [20]
Видно, что для полимеров с жесткими олигомерными блоками типа ПОКЭМ характерна сетчатая структура, образованная анизоди-аметричными структурными элементами. С увеличением гибкости олигомерного блока путем введения в цепь кислородного мостика, заменой карбонатных групп сложноэфирными или метальных групп атомами водорода наблюдается структура глобулярного типа, при этом размер глобул увеличивается с введением в цепь более полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие. [21]
Во всех исследованных системах не происходит полного превращения реакционноспособных групп с образованием химических узлов пространственной сетки. Степень превращения функциональных групп зависит от гибкости олигомерного блока или его боковой цепи. [22]
Положение экстремальных точек на кривых температурной зависимости теплофизических параметров олигомеров в области низких температур обусловлено особенностями структурообразования в этих системах. Об этом свидетельствуют данные о влиянии гибкости олигомерного блока на реологические свойства этих систем. [23]
Эти результаты хорошо согласуются с данными ДТА и свидетельствуют о том, что кристаллы ОУМ-1 и ОУМ-12 неоднородны по размеру и уровню надмолекулярной организации, и только при оптимальной гибкости олигомерного блока ( например, в случае ОУМ-6) из раствора и из расплава формируются однородные по морфологии, размеру и уровню надмолекулярной организации кристаллы. Структурные элементы исследованных олигомеров, различающихся длиной и гибкостью олигомерного блока, имеют, по-видимому, разное строение. Это особенно ярко проявляется при кристаллизации олигомеров на подложке, способствующей плоскостной ориентации структурных элементов. Олигомер ОУМ-1 кристаллизуется в этих условиях с образованием снопообразных сферолитов из игольчатых структур. Из сравнения рис. 2.14 и 2.17 следует, что кристаллы, сформированные из расплава на подложке и в процессе синтеза олигомеров, существенно различны. Фо-тотермограмма ароматического олигоуретанметакрилата ОУМ-7 имеет свою специфику. [25]
Таким образом, анализ спектров ЯМР высокого разрешения и широких линий подтверждает молекулярное строение олигомерных блоков и позволяет судить об относительной интенсивности молекулярного движения отдельных групп и всего блока в целом. При сравнении ширины линий групп - СН2 - СН2 - было установлено, что с увеличением гибкости олигомерного блока подвижность его растет и сохраняется при более низких температурах. Появление максимума на температурных кривых коэффициента теплопроводности соответствует образованию сетки из ассоциированных молекул. [26]
Из сравнения структурных данных с механизмом образования ассоциатов при понижении температуры, исследованном методом ЯМР, следует, что повышение вязкости системы может сопровождаться увеличением числа ассоциатов с уменьшением температуры до значения, соответствующего потере подвижности олигомерных молекул и образованию сетки из ассоциированных молекул, т.е. до - 10 С. Однако отдельные группы и звенья в этих условиях сохраняют свою подвижность и теряют ее полностью в зависимости от гибкости олигомерного блока в диапазоне температур от - 45 до - 85 С. [27]
Для изучения процесса формирования сетчатых полимеров применяются модельные системы, представляющие олигоэфиракрилаты регулярного строения, отличающиеся длиной и гибкостью олигомерного блока. Олигоэфиракрилаты под действием химических инициаторов, тепла, ионизирующих излучений, токов высокой частоты способны к гомо - и сополимеризации по радикальному и анионному механизму. В зависимости от молекулярной массы и функциональности оли-гомера образуются сетчатые полимеры с различной плотностью сшивки, при этом полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, природы олигомера. Полиметакрилатные цепи в полимерах имеют атактическую структуру и при этом реализуется лишь транс-форма сложноэфирных групп. [28]
Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. [29]
Широкое применение для получения полимерных покрытий находят также олигоэфиракрилаты, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с олигоэфирмалеинатами: они нетоксичны, нелетучи, что исключает загрязнение окружающей среды и уменьшает взрыво - и пожаро-опасность производства; способны к гомо - и к сополимеризации при различных способах инициирования ( химическом, термическом, под действием УФ-излучения, токов высокой частоты и др.); совместимы с рядом олигомеров и полимеров, что позволяет использовать их в качестве активных растворителей и модифицирующих добавок. Структурно-механические свойства олигоэфиракрилатов и сетчатых полимеров на их основе могут регулироваться в широких пределах путем изменения природы, длины и гибкости олигомерного блока, а также при сополимеризации их с различными мономерами, олигомерами и полимерами. При отверждении олигоэфиракрилатов в меньшей степени проявляется инги-бирующее действие кислорода воздуха, что позволяет получать беспарафиновые лаки горячего и холодного отверждения. [30]
Страницы: 1 2 3 4