Гибкость - олигомерный блок
Cтраница 4
Применение различных физико-химических методов позволило установить, что в зависимости от строения олигомерного блока наблюдается различный уровень организации ассоциатов, что оказывает существенное влияние на механизм полимеризации, структуру и свойства сетчатых полимеров. При оптимальной гибкости олигомерного блока ( при длине молекул около 2 нм) образуются ассоциаты с развернутой конформацией молекул; при этом значительно возрастает скорость полимеризации, резко снижаются внутренние напряжения и на порядок увеличивается адгезионная прочность пленок. С увеличением длины олигомерного блока физико-механические характеристики покрытий на основе олигокарбонатметакрилатов ухудшаются. Формирование кристаллической структуры в олигокарбонат-метакрилате ОКГМ при полимеризации не приводит к улучшению физико-механических показателей покрытий по сравнению с покрытиями, сформированными из аморфных олигокарбонатметакрилатов с оптимальной длиной и гибкостью олигомерного блока, например ОКЭМ. [46]
 |
Влияние условий формирования на молекулярные характеристики сетчатых полимеров. [47] |
В ряду олигокарбонатметакрилатов с увеличением гибкости олиго-мерного блока наблюдается уменьшение густоты пространственной сетки. Одновременно происходит понижение температуры структурного перехода и увеличение интегральной интенсивности максимумов на температурных кривых коэффициента теплопроводности соответствующих олигомерных систем. Из этих данных следует, что условия формирования ассоциатов, отличающихся по размеру, степени однородности, морфологии и уровню надмолекулярной организации, неодинаковы. Не обнаруживается корреляция между густотой пространственной сетки и молекулярной массой олигомеров. Значительное влияние на Мс оказывает гибкость олигомерного блока, которую можно оценить по максимальной температуре экстремумов, которая по существу является температурой стеклования олигомеров. [48]
На основании этих данных можно сделать вывод, что в жидких расплавленных олигомерах и полимерах на их основе формируется структура с близким уровнем надмолекулярной организации. При увеличении длины олигомерного блока это различие нивелируется. Предполагается, что это связано с увеличением жесткости при формировании пространственной сетки, а, следовательно, с возникновением дополнительных трудностей для плотной упаковки структурных элементов. Влияние этих факторов уменьшается с ростом длины и гибкости олигомерного блока при повышении молекулярной массы. [49]
С увеличением длины и гибкости олигомерного блока увеличиваются высота экстремума и площадь, ограниченная температурной кривой в этой области, а кроме того, наблюдается смещение экстремума в область более низких температур. На кривых температурной зависимости теплопроводности и теплоемкости в этой же области температур наблюдаются точки излома. Формирование пространственной сетки в покрытиях из олигомерных систем в результате возникновения химических связей в условиях полимеризации при 80 С не оказывает существенного влияния на характер температурной зависимости теплофизических параметров. На рис. 1.5 приведены также данные о влиянии температуры на теплофизические свойства сетчатых полимеров из олигомеров с различной структурой блока. Видно, что для пространственно-сшитых полимеров наблюдается также немонотонное изменение теплофизических параметров в зависимости от температуры, наличие экстремумов и точек излома. Однако в отличие от олигомеров характерные точки обнаруживаются вблизи температуры стеклования и связаны с частичным разрушением сетчатой структуры при переходе полимеров в высокоэластическое состояние. С увеличением длины и гибкости олигомерного блока экстремальные точки смещаются в область более низких температур в соответствии с изменением температуры стеклования. [50]
 |
Кинетика полимеризации при различных температурах. [51] |
Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектро-скопии. О СОН Наличие плеча в области 3425 см-1 свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110 С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см, которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных NH групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см также связана с колебаниями групп NH и характеризует межмолекулярные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [52]
Формирование трехмерной структуры в олигоэфиракрилатах начинается при весьма малой степени превращения ( около if J, а при степени полимеризации 10 - 30, система по консистенции близка к твердом) телу. Это означает, что в полимеризационной системе на глубоких стадиях превращения практически нет свободного олигомера, а молекулы, не фиксированные химическими связями, оказываются иммобилизованными частично сформировавшейся трехмерной структурой. В этих условиях фактором, определяющим реакционную способность системы, являются упругоэластические свойства трехмерной сетки, определяющиеся гибкостью исходных олигоэфирных блоков, а не диффузионная способность олигомера, уменьшающаяся с увеличением длины цепи. Существенное влияние на гибкость цепей образующейся сетки оказывает молекулярное и внутримолекулярное взаимодействия различных функциональных групп в полимерных цепях, особенно полярных. С учетом этого полимеризация на глубоких стадиях должна протекать с автоторможением и прекращаться не достигнув 100 -ной степени превращения. Введение в реакционную систему линейных разбавителей и агентов передачи цепи должно приводить к возрастанию скорости полимеризации и глубины превращения. На глубоких стадиях процесса скорость полимеризации в большей степени зависит от температуры, чем на начальной стадии. Характер этой зависимости определяется свойствами исходных молекул олигоэфиракрилатов: чем жестче последние, тем сильнее влияние температуры. Из этих данных следует, что скорость полимеризации и глубина превращения на глубоких стадиях коррелируют с физическими свойствами исходных олигомеров. С увеличением степени разветвленности молекул исходных олигомеров скорость и глубина полимеризации уменьшаются. Особенностью полимеризации покрытий в отличие от полимеризации блоков является, по-видимому, ингибирующее или инициирующее влияние подложки на процесс полимеризации, а также ингибирующее действие кислорода и протекание наряду с полимеризацией окислительных процессов. Вначале наблюдается период автоускорения, в течение которого скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением степени превращения. При достижении определенной глубины превращения обнаруживается автоторможение. Максимальная степень превращения возрастает с повышением гибкости олигомерного блока. [53]
Страницы: 1 2 3 4