Гибкость - олигомерный блок
Cтраница 3
На том же рисунке представлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности олигокарбонатметакрилатов ОКЭМ и ОКДМ при введении в них инициаторов полимеризации и та же зависимость при повторном нагревании отвержденных образцов. Отмечено, что для олигомеров в области низких температур характерны максимумы, обусловленные образованием сетки связями физической природы, положение и интенсивность которых зависит от длины и гибкости олигомерного блока. [32]
Свойства покрытий на основе кристаллических олигомеров в значительной мере определяются структурой и свойствами олигомерных кристаллов. Установлено [60], что строение олигомерных кристаллов, уровень их надмолекулярной организации, распределение по размеру, степень дефектности и однородности зависят от химического состава олигомера, длины и гибкости олигомерного блока, условий кристаллизации. Большое практическое значение для получения полимерных покрытий имеют низкомолекулярные кристаллические олигомеры, способные полимеризоваться при сравнительно низких температурах, образовывать покрытия с однородной структурой и высокими эксплуатационными свойствами. [33]
Гибкость олигомерного блока оказывает существенное влияние на характер зависимости относительного удлинения при разрыве от скорости деформации. Как видно из рис. 3.21, для образцов из ПОКЭМ с более жесткими блоками, относительная деформация при разрыве практически не зависит от скорости деформации. С увеличением гибкости олигомерного блока наблюдается понижение относительной деформации при разрыве с увеличением скорости деформации. [34]
На рис. 1.6 представлена температурная зависимость внутренних напряжений для олигомеров с различной структурой блока и покрытий на их основе. При понижении температуры олигомеров до - 10 или до - 20 С в системе возникают внутренние напряжения, которые нарастают по линейному закону и достигают постоянного значения при температуре, соответствующей появлению экстремума на температурных кривых изменения теплофизических параметров. С увеличением длины и гибкости олигомерного блока внутренние напряжения обнаруживаются и достигают предельного значения при более низких температурах. Такие же закономерности в изменении внутренних напряжений в зависимости от температуры наблюдаются для пространственно-сшитых полимеров. [35]
Иные закономерности в изменении теплофизических характеристик от температуры отмечены для сетчатых полимеров с более упорядоченной и однородной структурой по размеру и уровню надмолекулярной организации ассоциатов. В этом случае независимо от температуры формирования пленок на температурных кривых теплофизических параметров не наблюдаются точки излома, соответствующие температуре стеклования олигомера. С увеличением длины и гибкости олигомерного блока характерные точки на температурных кривых теплофизических параметров смещаются в область более низких температур в соответствии с изменением температуры стеклования полимеров. Такой характер изменения теплофизических свойств в зависимости от температуры для сетчатых полимеров, полученных из олигомеров регулярного строения, свидетельствуют о существенном вкладе физических и водородных связей в формирование пространственной сетки. [36]
Порошковые композиции являются перспективными материалами для полимерных покрытий различного назначения. Для создания таких композиций могут представлять интерес олигомерные кристаллические системы, способные полимеризоваться в тонких пленках при температурах выше температуры плавления с формированием аморфных пространственно-сшитых полимеров с высокими адгезионными и физико-механическими характеристиками. Исследование влияния строения, длины и гибкости олигомерного блока, природы растворителя на специфику структурообразования в кристаллических олигомерах дает возможность выбрать способы регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров. [37]
Видно, что с увеличением скорости испытания возрастает модуль упругости и уменьшается относительная деформация. На рис. 3.20 и 3.21 представлена зависимость прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве от скорости деформации. Видно, что зависимость этих параметров от скорости деформации является немонотонной и обнаруживает экстремум, положение которого определяется гибкостью олигомерного блока. С увеличением гибкости олигомерного блока экстремальная точка на кривых зависимости прочности от скорости деформации смещается в область более высоких скоростей в связи с тем, что релаксационные процессы в этих системах, связанные с перегруппировкой и агрегацией структурных элементов, протекают быстрее, чем в полимерах с жесткими олигомерными блоками. [38]
Видно, что с увеличением скорости испытания возрастает модуль упругости и уменьшается относительная деформация. На рис. 3.20 и 3.21 представлена зависимость прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве от скорости деформации. Видно, что зависимость этих параметров от скорости деформации является немонотонной и обнаруживает экстремум, положение которого определяется гибкостью олигомерного блока. С увеличением гибкости олигомерного блока экстремальная точка на кривых зависимости прочности от скорости деформации смещается в область более высоких скоростей в связи с тем, что релаксационные процессы в этих системах, связанные с перегруппировкой и агрегацией структурных элементов, протекают быстрее, чем в полимерах с жесткими олигомерными блоками. [39]
 |
Структура кристаллов ОУМ-7 ( а, ОУМ-6 ( б и ОУМ-I ( в, полученных из растворов в метиленхлориде. [40] |
Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [41]
На рис. 2.16 приведены фототермограммы плавления и кристаллизации олигомеров, фиксирующие изменение интенсивности поляризованного света в процессе нагревания и последующего охлаждения образцов со скоростью 10эС / мин, снятые при помощи сканирующего поляризацион-но-оптического микроскопа, снабженного специальным нагревательным столиком. Как видно из рисунка, для всех олигомеров вблизи температуры плавления наблюдается увеличение интенсивности двойного лучепреломления, что может быть обусловлено увеличением ориентации структурных элементов в плоскости подложки и рекристаллизацией. Температурный интервал структурных превращений при плавлении кристаллов зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Для ОУМ-1 структурные превращения в процессе плавления кристаллов носят ступенчатый характер и проявляются в интервале температур 83 - 96 С. Последующая кристаллизация из расплавов олигомеров, нагретых дс 100 С, также зависит от специфических особенностей строения олигомерного блока. [42]
 |
Зависимость второго момента широ.| Температурная зависимость коэффициента теплопроводности для ОКЭМ ( 1 и ОКДМ ( 2. [43] |
Для сравнительной характеристики подвижности олигомерного блока можно использовать ширину линий группы - СН2 - СН2 - в спектре высокого разрешения, поскольку эта группа является основным звеном олигомерных молекул. На рис. 3.5 приведена температурная зависимость ширины линии этой группы для двух исследованных олигомеров. Ширина линий группы - СН2 - СН2 - определяется совокупностью трансляционной и вращательной подвижности всей молекулы. Из рис. 3.5 следует, что подвижность молекул олигомеров при 20 С выше у ОКДМ и понижается с уменьшением длины и гибкости олигомерного блока. Наряду с этим при понижении температуры медленнее всего затормаживается молекулярное движение в системе с наиболее гибкой молекулярной цепью. [44]
 |
Диаграммы ДТА для олигоуре-танметакрилатов с ароматическими фрагментами в боковой цепи. ОУМ-13 ( 1. ОУМ-14 ( 2 и ОУМ-15 ( 3. [45] |
Страницы: 1 2 3 4