Гибкость - полимерная цепь
Cтраница 1
Гибкость полимерной цепи придает резинам из полибутадиена высокую эластичность. [1]
Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы-напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько цепь запутана. Именно поэтому мы должны обсудить вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. [2]
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С-С - связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. [3]
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С - С-связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым ог положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. [4]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не тол. Так, в тройном сополимере акрилами-да с небольшими количествами К - ( 4-иикалил) акрила-мпда и и-нитрофепилового эфира N-акрилилглицина или л-нитрофенплового эфира N-акрплил 6-амипокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфнрпых групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора п субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом. [5]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные ( вдоль цепи) звенья. Так, в тройном сополимере акриламида с небольшими количествами Г - ( 4-пиколпл) акрила-мида и гс-нитрофенилового эфира N-акрилнлглицина или и-нитрофенилового эфира N-акрилил-б - аминокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом. [6]
Определение гибкости полимерных цепей ( исходя из механических свойств полимера) как эквивалентного выражения гибкости по отношению именно к указанным свойствам вещества связано с некоторыми особенностями такого подхода. [7]
Степень гибкости полимерной цепи существенна и при образовании термотропных мезоморфных структур в расплаве полимера. [8]
Увеличение гибкости полимерных цепей или уменьшение плотности их упаковки за счет соответствующего изменения структуры исходного тетракетона сопровождается не только уменьшением теплостойкости, но и улучшением растворимости координационных полимеров. [9]
Степень гибкости полимерной цепи существенна и при образовании термотропных мезоморфных структур в расплаве полимера. [10]
Увеличение гибкости полимерной цепи при введении эфирных групп очень подробно рассмотрено в гл. Именно увеличением гибкости цепи можно объяснить исключительные низкотемпературные свойства полиуретанов на основе полиперфтороксипропилена. [11]
Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа ( - СНз-CHR -) ( например, полистирол, см. рис. 3.1) и ( - СН2 - CR2 -) п определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков R. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгено-структурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лишь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорошо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут - цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слишком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров; напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [12]
 |
Распределение скоростей ( 7, градиентов скорости ( 2 и кажущейся продольной вязкости ( 3 при термическом вытягивании. [13] |
Чем больше гибкость полимерных цепей и чем ниже температура стеклования полимера, тем при прочих равных условиях может быть меньше продолжительность и больше скорость процесса непрерывного вытягивания и релаксации. [14]
 |
Зависимость деформации полимеров от температуры. [15] |
Страницы: 1 2 3 4