Cтраница 4
Процесс формования этих волокон проводится с минимальными фильерными вытяжками с целью получения наиболее однородной макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-ционного и термического вытягивания в 10 - 20 раз достигается максимально возможная ориентация. Таким путем достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до 100 - 120 сн / текс, а на пленках - до 200 - 210 сн / текс. Это обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их высокая ориентация с одновременной кристаллизацией. Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле образование сильных межмолекулярных связей между гидрокси-лами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую высокоориентированную структуру. [46]
Она проявляется тем отчетливее, чем более высокую жесткость имеют макромолекулы конечного циклизованного полимера. При полициклизации ряда полимеров зафиксировано наличие по крайней мере двух стадий с различными величинами энергии активации. При этом завершающие стадии характеризуются более высокими значениями этого параметра. Так, например, энергия активации имидиза-ции полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4 4 -диаминодифенилового эфира возрастает по мере протекания реакции от 95 до 125 кДж / моль [ 6, с. Одновременно возрастает пред-экспоненциальный множитель. Непосредственным результатом описанной выше зависимости кинетики процесса от гибкости молекулярной цепи является трудность достижения полной завершенности реакции полициклизации. Практически это приводит к тому, что конечные полимеры имеют дефектную химическую структуру, являясь, по выражению В. В. Крршака разнозвенными, что неблагоприятно отражается на их термических характеристиках. [47]
Второй характерной особенностью, отличающей высокомолекулярное соединение от низкомолекулярного, является строение их молекул. Полимерные молекулы обладают высокой степенью асимметрии. Так, например, длина выпрямленной молекулы каучука равна 4000 А, а ее поперечный размер составляет всего 3 А. Такая резкая асимметрия приводит к появлению гибкости формы. Аналогично гибкость проявляется в упругих асимметричных образованиях, например, у стальной проволоки. Но если длина ее в 1000 раз больше диаметра ( диаметр 5 мм и длина 5 м), то проволока становится гибкой. Однако гибкость молекулярных цепей полимера определяется не только ее формой, но и химической природой звеньев основной и боковой цепей. Если силы молекулярного взаимодействия достаточно велики, то гибкость проявляться не сможет. [48]
Тепловое движение всей молекулы полимера ( микроброуновское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновского движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. Очевидно, скорость движения сегментов, полимера компенсируется увеличением времени пребывания активных центров в клетке реакционного пространства. Эффект клетки заметно отражается на кинетике и направлении радикальных процессов. Хотя скорость химических реакций полимеров мало чувствительна к изменению молекулярной массы в широком диапазоне, она зависит от гибкости молекулярных цепей и плотности их упаковки. [49]