Термодинамическая гибкость
Cтраница 4
Молекулярная масса, с увеличением которой возрастает число простых связей С-С и др. в цепях полимеров и, соответственно, число статистических сегментов, в результате чего увеличивается число возможных конформацяй, т.е. термодинамическая гибкость. [46]
Для количественной оценки термодинамической гибкости рассматривают поведение изолированной макромолекулы в растворе. Термодинамическая гибкость соответствует равновесному состоянию системы и поэтому называется также равновесной гибкостью. В результате цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры и образуется раствор полимера со свойствами идеального раствора, наиболее близко моделирующего газовое состояние. [47]
 |
Энергия активации вращения. [48] |
О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения кон-формаций, которые макромолекулы принимают в равновесном состоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновесной. Она реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии, при отсутствии каких-либо внешних воздействий. [49]
Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетический сегмент, так как величина его зависит от энергии активации ( высоты барьера) внутреннего вращения. Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформации, которые переходят дрг в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [50]
 |
Влияние концентрации полимеров ( ф - объемная доля полимера на эффективную вязкость концентрированных растворов полимеров. [51] |
Следует отметить неопределенность понятия концентрированный раствор полимера, тем более что граничное условие Ск - [ лГ1 тоже приблизительно. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % ( мае. [52]
 |
Зависимость потенциальной анергии полимерной цепи от угла поворота повторяющегося звена. [53] |
АС /), свертывается, образуя статистический клубок. Далее будет показано, что термодинамическая гибкость характеризует степень свернутости статистического клубка. Однако термодинамическая гибкость, характеризуя возможность конформационных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость перехода из одной конформации в другую зависит от соотношения между энергией звена и высотой потенциального барьера U0, который оно должно преодолеть. Величина UQ называется кинетической гибкостью. Возможна такая ситуация, когда термодинамическая и кинетическая гибкости не совпадают. Например, полимер, имеющий высокую термодинамическую гибкость цепи ( малую величину At /), при низких температурах может обладать очень малой кинетической гибкостью, так как энергия теплового движения его звеньев в этих условиях может оказаться значительно меньше высоты потенциального барьера. Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочлененная цепь может иметь непрерывный набор конформации вследствие свободного вращения звеньев. [54]
В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформа-цией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации ( например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном - СН2 СК СН - СН2 - ( Н Н, СНз, С1) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда - СН2 - СИ Ц - ( К Н, СН. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий ( притяжения - отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер / о - Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи &1 - О или С - О. [55]
Страницы: 1 2 3 4