Отрицательная гидратация

Cтраница 1

Отрицательная гидратация возникает в растворах, содержащих ионы большого размера и с малым зарядом. [1]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. Важное следствие этого-состоит в там, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного-вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. [2]

Отрицательная гидратация в неводных растворах наблюдается значительно реже, чем в водных, так как она щ некоторых отношениях является следствием особой структуры воды. [3]

Отрицательная гидратация ионов и ее практическое применением бурении. [4]

Ионы с отрицательной гидратацией, напротив, обусловливают большую подвижность молекул воды вблизи иона, чем в объеме воды. При этом прочность водородных связей между молекулами воды вблизи иона уменьшается, структура воды как бы разупорядочивается. Отрицательная гидратация характерна для ионов с низкой плотностью поверхностного заряда. [5]

Отметим, что отрицательная гидратация наблюдается не только в воде, но и в спиртах. Самойлова показывают, что при температуре, сравнительно превышающей температуру метилового и этилового спиртов, сольватация Li в и этанольных растворах положительна, при низкой температуре - отрицательна. Температура, при которой отрицательная гидратация меняется на положительную, равна примерно-40 С для и около - 60 С для этанольных растворов. [6]

Таким образом, отрицательная гидратация не означает, что молекулы воды не связаны с ионом; она означает только, что связь ион - молекула воды слабее, чем связь молекула воды - молекула воды. При таких условиях соседние молекулы воды в среднем проводят больше времени, IB связи между собой, чем будучи адсорбированными на ионе. [7]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратиро-ванного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разупорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разупорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [8]

Коэффициенты вязкости В ( 25 С. [9]

Отрицательные значения указывают на преобладание отрицательной гидратации над положительной, и наоборот. Аномально большие температурные коэффициенты обнаруживаются для водных растворов. [10]

Присутствие органических веществ обычно понижает отрицательную гидратацию в растворах. Энгел и Хертц [18] это объясняют тем, что отрицательная гидратация представляет собой результат совместного поведения ансамбля нескольких молекул воды. Если присутствие молекул неэлектролита разрушает этот ансамбль, то отрицательная гидратация также уменьшается или исчезает. Представления, развитые в работе [18], объясняют некоторые особенности явления отрицательной гидратации, однако они нуждаются в дополнительной экспериментальной проверке. [11]

Так как при обмене ионов с отрицательной гидратацией не требуется дополнительной энергии на дегидратацию, эти ионы должны в первую очередь обмениваться на таких местах, ибо это сопровождается наибольшим энергетическим выигрышем. Это приводит к сильному уменьшению энергетических эффектов по мере заполнения обменника ионами металла. Положительно гидрати-рованные ионы не дегидратируются полностью даже при обмене на местах с локальными сгущениями кросс-агента, так как необходима, вероятно, слишком большая затрата энергии на их дегидратацию. Это должно привести к невозможности образования ионных пар и сравнительно небольшой изменяемости энергетических эффектов в процессе обмена. [12]

В таких растворах влияние ионов с отрицательной гидратацией на структуру воды исчезает. Когда концентрации становятся еще выше, область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать. Это приводит к изменению многих свойств растворов, например растворяющей способности. Некоторые горные породы и минералы, практически не растворяющиеся в чистой воде, хорошо растворяются в концентрированных водных средах промывочных жидкостей. [13]

В концентрированных растворах исчезает разупорядочиваю-действие ионов с отрицательной гидратацией. Растворы при онцентрации электролита выше 2 моль / л по структуре напоминают расплавленный кристалл электролита. Если в разбавленных растворах искажается структура воды ионами электролита, то концентрированные растворы можно представить себе как электролит, структура которого нарушена растворителем. Наглядным подтверждением взаимодействия ионов электролита с водой является электрострикция - уменьшение ( сжатие) общего объема растворителя и электролита. [14]

К усиливается, а ионов NH 4 этом отрицательная гидратация К сменяется положительной, это уменьшением общей связности молекул воды, разрывом части водородных связей под действием внешних сил. [15]

Страницы: 1 2 3 4