Отрицательная гидратация

Cтраница 4

Относительная вязкость растворов солей, встречающихся в природных водах и используемых в качестве реагентов ( при 25 С. [46]

Считается, что отрицательная гидратация наблюдается, когда вследствие сильного разрушающего действия на структуру воды крупных малозарядных ионов подвижность молекул воды в слое А В в среднем больше, чем в в слое С. [47]

Интересно отметить, что, согласно данным [121, 122] измерения трансляционных коэффициентов гидратации ионов в растворах, нитрат-ион при своем движении в электрическом поле, в о гличие от галогенид-ионов, не переносит воду. Это указывает на значительную отрицательную гидратацию нитрат-иона. [48]

Рисунки показывают, что существует определенная связь между типом и величиной гидратации ионов и функцией Q f ( ri) для ионитов с соответствующими противоионами. Для всех ионов с отрицательной гидратацией существует область, где тепловой эффект сорбции воды ионитом отрицателен. [49]

Оказалось, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других ионов подвижность воды становится большей. Последнее явление названо Самойловым отрицательной гидратацией. Такой подход представляет прежде всего интерес при рассмотрении гидратации ионов, не слишком сильно связывающих молекулы воды, но он имеет и более общее значение, так как прочное связывание воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности воды. [50]

Это приводит к уменьшению энтропии, энтальпии и подвижности. В соответствии с этой моделью отрицательная гидратация вызывается ионами, которые, с одной стороны, благодаря своим специфическим свойствам независимо от величины заряда приводят к образованию айсбергов и, с другой, напряженность электрического поля на периферии которых столь мала, что вследствие плавления айсбергов оказывается преобладающим обусловленное этими ионами повышение подвижности соседних с ними молекул воды. Малая напряженность электрического поля объясняет отсутствие устойчивого порядка и как следствие этого - отсутствие эффекта снижения подвижности молекул. [51]

Механизм, согласно которому отрицательно гидратированные ионы повышают подвижность соседних молекул воды, относится к одному из самых неясных мест в явлениях сольватации. Были предложены три теоретические модели отрицательной гидратации. [52]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды; во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70 % энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды о, также имеющей порядок 10 ккал / моль, а от изменения энергии на малых расстояниях А / г и До, имеющих порядок 1 ккал / моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Яш может иметь место соотношение ДйДо. Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффу-зии. [53]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды; во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70 % энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к небходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок ( 10 ккал / моль) 4186 103 Дж / моль, а изменения энергии на малых расстояниях A / I и Асо, имеющих порядок ( 1 ккал / моль) 418 - 103 Дж / моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Н со может иметь место соотношение Аи. Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [54]

Кроме этих двух эффектов, замедляющих самодиффузию, возможен ускоряющий эффект, имеющий место в случае, если растворенные ионы разрушают структуру воды вокруг гид-ратных оболочек, уменьшая локальную вязкость непосредственно вблизи ионов. Это представление тесно связано с явлением отрицательной гидратации Самойлова. [55]

Страницы: 1 2 3 4