Cтраница 1
Ближняя гидратация характеризуется координационным числом иона, представляющим собой среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно, как правило, меньше кристаллохимического координационного числа, так как вследствие теплового движения молекул в любой момент некоторые возможные положения оказываются свободными, и не обязательно целое число. Координационное число иона изменяется с температурой и концентрацией. [1]
Ближняя гидратация заключается в прочном удерживании ионом определенного числа молекул воды, которые передвигаются вместе; ионом. Дальняя гидратация охватывает взаимодействие иона с молекулами воды за пределами первой гидратной оболочки и заключается главным образом в поляризации под действием электрического поля иона окружающих объемов воды. [2]
Ближнюю гидратацию, согласно этим представлениям, следует рассматривать как действие ионов на тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших молекул воды раствора. [3]
Ближнюю гидратацию, согласно этим представлениям, следует рассматривать как действие ионов иа тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших молекул воды раствора. [4]
Кроме ближней гидратации, с которой главным образом связаны так называемые кинетические свойства растворов и механизм протекания в них ряда процессов, в том числе растворения, существует еще так называемая дальняя гидратация, связанная с взаимодействием с более удаленными объемами воды. Дальняя гидратация свойственна в основном заряженным частицам - ионам, она состоит главным образом в поляризации под действием поля иона окружающих объемов воды и при переходе иона в раствор сопровождается всегда выделением довольно больших количеств энергии. Структура разбавленных водных растворов соответствует наименьшему возможному изменению структуры воды при образовании раствора. [5]
Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекания в растворах ряда процессов. Таким образом, напрашивается вывод, что гидратация ионов в водных растворах состоит не в связывании ионом большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя гидратация сводится лишь к более или менее сильному взаимодействию иона с ближайшими молекулами воды, число которых в разбавленных растворах определяется квазикристаллической структурой воды. [6]
Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекания в раст-вораьх ряда процессов. Таким образом, напрашивается вывод, что гидратация ионов в водных растворах состоит не в связывании иояом большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя гидратация сводится лишь к более или менее сильному взаимодействию иона с ближайшими молекулами воды, число которых IB разбавленных растворах определяется квазикристаллической структурой воды. [7]
Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды. Это вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [8]
Таким образом, для одновалентных ионов ближняя гидратация ослабляется с ростом их радиуса. [9]
В соответствии с современными представлениями [14, 15] ближняя гидратация однозарядных и крупных двухзарядных ионов имеет скорее кинетический, чем термодинамический характер, в связи с чем попытки точного определения числа молекул воды, занятых в гидратных оболочках, весьма затруднены. [10]
Как известно, существование двух видов ближней гидратации ионов определяется наличием у воды явно выраженной упорядоченной структуры, состояние которой, в свою очередь, сильно отражается на ионной гидратации. [11]
Наиболее легко растворим Na2H2SiOi4 - 8H2O, ближняя гидратация ионов в нем почти завершена, межионные взаимодействия в кристаллической решетке слабы. Однако он настолько уже обводнен ( массовая доля воды составляет 57 %), что имеет слишком низкую температуру плавления. Плавясь при 48 С, он не восстанавливает кристаллической структуры после охлаждения. По этим причинам производят менее водный кристаллогидрат двузамещенного орто-силиката натрия Na2H2SiO4 - 4H2O, который часто называют пен-тагидратом метасиликата. В нем в координационную связь иона натрия с шестью атомами кислорода вступает не только кислород молекул воды, но и кислород силикатных ионов. Это повышает прочность кристаллической решетки, увеличивает температуру плавления до 72 С и понижает давление насыщенного пара при 25 С до 10 мм рт. ст. Последнее делает кристаллы более устойчивыми к выветриванию на воздухе. Прозрачные кристаллы Na2H2SiO4 4H2O на воздухе быстро мутнеют, поглощая углекислый газ. При нагревании выше температуры плавления они постепенно теряют воду, превращаясь в объемистую пористую массу. [12]
Анализируя температурную зависимость изменений энтропии воды в области ближней гидратации, можно заметить, что для некоторых ионов при определенной температуре ( 7 пред) так же, как и для температурной зависимости величин А5ц ( Д - S n), наблюдается знакопеременность, объясняемая сменой ближней отрицательной гпдратируемостн иона на положительную. [13]
Отметим, что выдвинутый О. Я. Самойловым подход к изучению ближней гидратации ионов в водных растворах обладает достаточной общностью. Он может описывать непрерывный переход от сравнительно слабой ( и даже отрицательной) гидратации до сильной, приводящей к образованию прочных аквокомплексов в водном растворе. [14]
Высаливание ( всаливание) рассматривается как результат изменения ближней гидратации высаливаемого иона в растворе под влиянием высаливателя. Показано, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и ее изменение под действием ионов высаливателя. Суммарный эффект зависит от того, какое из этих влияний преобладает. [15]